生物质水蒸气催化气化制备合成气研究

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合成气(H2+CO)是一种重要的化工原料。随着我国工业化进程的快速推进,发展以可再生清洁能源为原料的合成气生产工艺是应对“资源约束趋紧、环境污染严重、生态系统退化的严峻形势”的必然选择。生物质以其可再生性、低污染性、广泛分布性被誉为“取之不尽的资源宝库”。采用生物质制备合成气工艺可以将节能治污从消费终端前移至产品的开发设计阶段,能够使产品在全生命周期中最大限度降低资源能源消耗,减少污染物产生,对实现经济与环境协调发展具有十分重要的意义。本文以中国典型的木质纤维素类生物质——松木锯末为原料,采用水蒸气催化气化技术制备合成气,主要研究内容及结果如下:(1)采用TG-MS对生物质样品的热裂解过程进行了定性分析。结果表明,生物质热解过程中温度在190℃400℃以内,生物质剧烈失重热解,同时伴随着各种轻质组分的大量释放,当温度T>400℃时,主要析出CO和CO2,并伴有少量的H2O和CH4的释放。(2)固定床生物质水蒸气催化气化实验表明,挥发分释放阶段气体释放行为与生物质热解过程一致,主要产生CO和CO2,并且确定在热裂解过程中首先析出的为CO2、CO、H2O,其他物质次之。半焦气化阶段产生的气体中H2含量显著提高,H2/CO值远远高于挥发分释放阶段。模拟在线气体成分分析表明,当温度达到850℃时,合成气产量达到最大值,在两阶段产生的气体中的体积含量分别达到46.3%,64.5%。半焦气化阶段H2/CO显著高于挥发分释放阶段,对合成气产量及H2/CO起到决定性作用,可通过合理控制反应温度及停留时间调控H2/CO,以实现定向制备合成气。(3)水蒸气气氛下热重特性试验表明:生物质的气化失重过程可以明显的分为挥发分析出阶段(221℃351℃)和半焦气化阶段(740℃805℃)。两个阶段相对比较“独立”,水蒸气在低温时对热裂解反应的影响较小。采用Coats-Redfern积分法对2个主要失重阶段的动力学求解表明,两个阶段分别可由二级反应动力学和三维扩散Ginstling-Broushtein方程描述,对应的表观活化能分别为87.014kJ/mol和103.35kJ/mol。当温度较低(<700℃)时,水蒸气对生物质气化过程中挥发分释放阶段的反应机理和活化能不会造成影响。(4)以CaO为添加剂的热重实验表明,CaO的添加能促使热解过程中焦油的裂解,使生物质样品热裂解TG曲线向左移动,热解终温降低。引入CaO作为添加剂的半焦催化气化实验表明,CaO的引入有利于H2的产生,但是当温度超过800℃,或者CaO/C超过0.5时,H2产量降低。在最佳操作条件800℃,CaO/C为0.5时,合成气含量及H2/CO分别可达86.98%,3.51,其中H2含量达到67.70%。添加CaO的模拟实时在线气体成分检测结果表明,添加CaO后的生物质催化气化中,CaO对H2产量的影响不明显,对CO和CH4的生成则有明显的促进作用。且添加CaO后促进了挥发分的释放,从而使半焦气化反应提前,有效地缩短了生物质水蒸气气化反应时间。
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