聚苯并嗯嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂,既保持了传统酚醛树脂耐高温、力学性能优异等优点,同时也拥有传统酚醛树脂不具备的特性,例如分子的可设计性强,固化过程体积几乎零收缩,低成本,无需酸碱固化剂等,已广泛的应用于许多领域。然而聚苯并噁嗪也存在着一些缺点,如固化温度高,聚合物脆性大,成膜性能不佳等。为了使苯并噁嗪在一些领域获得更广泛的应用,目前对其研究主要集中在以下几个方面(i)从苯并嗯嗪方法学研究上,不断完善现有的合成方法,开发新的合成方法；(ii)设计合成新的苯并嗯嗪单体或前驱体,进一步提高耐温性；(iii)降低固化温度；(iv)提高聚苯并噁嗪的柔韧性,使其具有较好的成膜性；(V)合成一些简单的苯并噁嗪模型化合物,研究相应的聚合和裂解机理。(Ⅵ)保持聚苯并噁嗪优异性能的同时,开发其潜在的功能性。聚苯并噁嗪作为一种新型的杂环酚醛树脂,其在应用领域还远不及酚醛树脂。如何运用新的合成方法合成苯并噁嗪单体或前驱体提高性能,如何有效地解决苯并噁嗪在实际应用中存在如固化温度高和聚合物脆性大的问题,开发新的功能性苯并噁嗪将会是未来该领域研究的重要方向。本论文以开发新型耐热型的苯并噁嗪单体和运用新方法合成苯并噁嗪前驱体为出发点,合成了一系列新型的苯并噁嗪单体和前驱体,并对相应聚合物的性能进行了较为深入的研究。具体工作分为以下四个部分：第一部分三种新型的三元酚型聚苯并噁嗪由于三苯基苯不仅具有高的耐热性,还具有荧光特性,所以我们设计合成三种新型的含多苯环的三元酚型聚苯并嗯嗪。该聚苯并噁嗪显示了高的耐热性及在紫外区域的荧光性,因而在光学领域存在应用的可能。对该新型苯并噁嗪单体的结构进行了表征,聚合行为做了相应研究。另外,我们还系统研究了不同N取代基对其聚苯并噁嗪聚合行为及性能的影响。差式扫描量热分析表明,三元酚型苯并噁嗪单体的固化反应温度位于200-250 ℃之间。聚苯并噁嗪具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,其中三元酚-苯胺的聚苯并噁嗪有最高的Tg(276℃)、最高的热稳定性和残炭率,5%和10%的热失重温度分别为356和411℃,而且在800℃氮气氛的残炭率高达70%。由于苯环的共轭结构,三元酚型的聚苯并噁嗪在紫外区域显示了荧光性能。第二部分含烯丙基的三元酚型聚苯并噁嗪由于烯丙基的引入,可以增加聚苯并噁嗪的交联密度,树脂的热性能会进一步提高,烯丙基的脂肪基团也会带来树脂的柔韧性。因此,我们把烯丙基和多苯环共同引入聚苯并噁嗪结构中,合成了含烯丙基的三元酚型聚苯并噁嗪(Tp-ala),并对其单体结构进行了表征。DSC分析表明Tp-ala的热固化行为中存在着噁嗪环开环聚合与烯丙基交联反应。此聚苯并噁嗪与丙基的三元酚型聚苯并噁嗪和含烯丙基的二元酚型聚苯并噁嗪相比,具有较高的Tg(322℃)和热稳定性。由于多苯环共轭结构,P-tp-ala热固性树脂具有荧光性能；折射率为1.63。聚合物在保持高耐热性的同时,也具有荧光特性,为进一步设计含其它聚合基团的高性能苯并噁嗪提供了可能。第三部分 聚苯并噁嗪/聚硅氧烷杂化物具有高的耐热性的有机硅氧烷能极大改善聚苯并噁嗪的柔韧性,但两者混合后易发生宏观相分离。我们通过含苯并噁嗪基团的硅氧烷{3-(甲基-二甲氧基硅烷)-正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪}与二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)不同比例共聚(2+2)得到含不同硅氧烷链段的苯并噁嗪。加热开环聚合含不同硅氧烷链段的苯并噁嗪后得到成膜性好、柔韧性的含聚硅氧烷的聚苯并噁嗪膜。考察了硅氧烷含量对其热固化行为、热性能、力学性能、表面性能的影响。随着硅氧烷含量的增加,树脂的模量是下降的,玻璃化转变温度是先升高后逐渐降低,这一系列的共聚物树脂最多能达到46℃的温度变化。聚合物具有好的5%和10%的热失重温度及高的残炭率。拉伸性能显示,聚合物的杨氏模量是降低的,断裂伸长率是增加的,最大达到12.1%。表面性能显示,随着硅含量的增加,共聚物的接触角逐渐变大,显示了较好的憎水性。采用这种方法我们可以方便地控制聚硅氧烷的链端段的长短和调节交联密度,从而较容易地在分子水平调控柔韧性。第四部分 聚苯并噁嗪/交联型聚硅氧烷杂化材料从上一章的研究结果发现,虽然一系列不同硅氧烷链段的苯并噁嗪的韧性极大的提高了,但树脂的耐热性却降低了。为了得到既具良好韧性又有高耐温性的含聚硅氧烷苯并噁嗪前驱体,并赋予聚苯并嗯嗪一定的功能性。我们通过不同比例的含苯并嗯嗪基团的硅氧烷{双(3-三乙氧基硅烷-正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并嗯嗪基)异丙烷}与二甲基二乙氧基硅烷(6+2)共聚得到了一系列聚硅氧烷基的苯并嗯嗪。我们对其共聚反应过程、共聚物分子量及其分布、共聚物固化后的性能做了研究。树脂柔韧性随着二甲基二乙氧基硅烷的增加而增加,断裂伸长率最高达到5.5%。树脂膜同样保持了较好的热性能与阻燃性,玻璃化转变温度都在260度以上,氧指数都大于35。杂化材料无论在高频或者低频都显示了较低的介电常数(k=1.98-2.21 at 1 MHz),远低于传统的聚苯并噁嗪。随着二官能度硅氧烷的增加,介电常数先增加后减少,充分体现了在微电子封装材料上潜在的应用。以上优异的性能证明了此杂化材料是一种综合性能优异的材料具有很大发展潜力。