在过去10年里,钠离子电池作为锂离子电池的补充品,其逐渐成为大规模储能的关注热点。钠离子电池发展的核心在于电极材料,其中正极材料是目前制约钠离子电池能量密度的关键。在众多正极材料中,普鲁士蓝类似物因具有开放的三维骨架、理论容量高、低成本等优势展示出巨大的应用潜能,其中,铁基普鲁士蓝和锰基普鲁士蓝因具有双氧化还原电对而备受关注,但铁基普鲁士蓝在合成过程中伴随着Fe的氧化造成钠流失,使得材料匹配全电池时能量密度降低,而且这类材料通常具有较多的晶格水和缺陷,极大的影响了材料的循环性能。另外,锰基普鲁士蓝由于三价锰的Jahn-Teller效应和表面锰的溶解,导致该材料的容量保持率较低。因此,本论文针对铁基和锰基普鲁士蓝材料的合成和循环性能问题,提出了有效的改性策略。（1）铁基普鲁士蓝正极:首先采用简单的球磨法,通过控制合成气氛,合成出Fe氧化量低的FeHCF材料。但由于材料在洗涤过程中接触空气,加剧了Fe的氧化,造成钠进一步流失。为了在全电池体系中补偿正极中的钠缺失,本论文又设计了Na2C4O4（NCO）作为钠离子添加剂应用于全电池体系,利用其充电过程中分解来释放额外的钠离子解决全电池中的Na不足问题。在油系全电池中,FeHCF-1-NCO//NTP在1C时提供了～130 m A h g-1的初始放电比容量,并在超过1000次循环后拥有80%的容量保持率。（2）锰基普鲁士蓝正极:通过调整共沉淀过程中的合成温度与螯合剂浓度等条件,合成出具有不同形貌的单斜相MnHCF材料。在此基础上探究了合成菱形相MnHCF的必要条件,菱形相结构表现出更高的放电容量和平均电压。进一步通过TXRF证实MnHCF电极循环差是由于材料的充放电过程中Mn的不断溶出,导致晶格坍塌和极化增大。为了改善MnHCF的循环问题,引入惰性元素掺杂,结果表明Ni掺杂10%的情况展现出较好的稳定性,全电池也展现出良好的性能。（3）MnHCF材料表面Mn溶出是导致循环性能下降的主要原因,本论文通过在MnHCF表面进行包覆来抑制Mn溶解。首先选用电子电导性较好的CoB作为包覆层,通过一步法进行包覆。结果显示,随着包覆量的增加,材料的循环性能不断提升。优选的,5%包覆量时综合性能最好。在此基础上,初步将惰性的CoB替换为电化学活性的氟磷酸钒钠（NVPF）,用来减少包覆时的容量损失,NVOPF20%-MnHCF样品成功的表现出Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+和V4+/V5+三对氧化还原电对,为MnHCF包覆提供了新的思路。