壳寡糖基原位氮掺杂介孔碳材料的制备及其电化学性能研究

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氮掺杂的有序介孔碳由于具有高的比表面积和孔容、均匀且可调节的孔径、良好的电导率和稳定性以及易于修饰的介观表面等优点,使其在催化、储能、生物医学和电化学等领域有巨大的应用前景。壳寡糖(Chitosan oligosaccharide,COS,分子量≤3200Da)因其来源广泛、含碳氮量高,可作为一种制备原位氮掺杂介孔碳的优选碳氮源前驱体材料。但是,壳寡糖分子量较大,采用硬模板制备介孔碳时,由于其大的分子量,难以有效进入到模板孔道内,导致制备碳材料孔径分布较差;采用软膜板制备介孔碳时,同样由于分子量较大,导致其与模板剂之间相互作用力弱,难以对其在纳米尺度结构和形貌进行精准调控。可见,聚合度较大是以壳寡糖为碳氮源难以制备得到孔径分布均一可调介孔碳的问题关键。要想制备得到孔径均一可调的介孔碳,降低壳寡糖聚合度是一种有效方法。通过对壳寡糖结构进行分析发现,壳寡糖长链状结构上的1位和4位连接的糖苷键可通过辅助手段断裂,在众多方法中,超声(Ultrasound,us)和硫酸(Sulfuric acid,sa)是最简便降低聚合度的方法。利用超声空化作用过程中产生的足够高的能量使COS聚合物降解、糖苷键键断裂和产生自由基等,以及利用H2SO4较强的催化水解将糖苷键断裂等原理去实现降低壳寡糖分子量和聚合度的目的来制备孔径均一的原位氮掺杂介孔碳材料。鉴于此,论文提出一种原位氮掺杂有序介孔碳的简单制备方法。在超声和H2SO4协同作用下,采用硬模板制备孔径均一可调的原位氮掺杂有序介孔碳NOMC(us-x@sa-y);在超声作用下,采用软膜板和溶胶-凝胶法制备孔径均一可调的原位氮掺杂介孔碳。利用N2吸附/脱附、XRD、Raman、XPS、TEM等表征手段分析了原位氮掺杂介孔碳材料的结构、表面性质、微观形貌、元素组成等,并探讨了这些碳材料在超级电容器应用性能的研究。具体研究内容如下:1.孔径均一可调的壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备及其超级电容器电化学性能研究。以COS为氮碳源,SBA-15(Santa Barbara Airport)为模板,通过超声-硫酸协同作用制备原位氮掺杂有序介孔碳材料NOMC(us-x@sa-y)。研究了壳寡糖碳前驱体溶液超声时间、H2SO4含量以及两者协同作用对制备原位氮掺杂有序介孔碳的孔隙结构、表观形貌、石墨化程度、元素含量等的影响。研究结果表明,通过控制硫酸含量、COS溶液的超声时间,可均匀的调控原位N掺杂有序介孔碳材料的孔径及比表面积。当COS溶液超声时间从0 min增加到60 min时,NOMC([email protected])孔径相应在2.5 nm~4.5 nm之间均一可控,比表面积也在511.69 m2g-1~1085.98 m2g-1之间变化,介孔孔容占总孔孔容的比例也相应的从65.48%提高到了99.07%。超级电容器应用性能研究表明,NOMC([email protected])性能随着超声时间增加先增大后降低,当COS溶液超声30 min时,制备的N OMC([email protected])电容较高,在电流密度0.5 Ag-1时,电容的达到了430 Fg-1。该材料在10 Ag-1的电流密度经过5000次循环之后,比电容从初始的168 Fg-1下降到了160 Fg-1,只有5%的电容损失,电容保持率为95%,具有出色的循环能力和稳定性。2.软膜板法合成壳寡糖基原位N掺杂介孔碳材料及其超级电容器电化学性能研究。以COS作为氮碳源,F127(EO106PO70EO106)为软模板剂,在超声作用下,通过自组装水热法调控F127/COS质量比、合成温度和超声时间制备孔径均一可调的原位氮掺杂介孔碳材料NMC-n。研究结果表明,通过控制不同的合成温度和超声时间,可均匀的调控原位N掺杂有序介孔碳材料的孔径。当合成温度从50℃升到70℃时,NMC-y孔径相应在3.37 nm~6.47 nm之间均一可控,孔容为0.16 cm3g-1~0.37 cm3g-1;当超声时间从0 min增加到30 min时,NMC-z孔径相应在3.37 nm~7.88 nm之间均一可控,孔容为0.12 cm3g-1~0.37 cm3g-1。当F127/COS质量比1:1、合成温度60℃和超声时间15 min时制备碳材料NMC的孔结构参数最优,其孔径、孔容和比表面积分别是3.37 nm、0.37 cm3g-1和370.19 m2g-1,这是由于超声空化作用下,COS糖苷键断裂形成聚合度低分子均匀的分散到溶液中,使得COS与F127之间相互作用力增强,在水热反应以及聚集组装时,由于聚合物的链变短了,增加了COS与F127的碰撞几率,使整个聚合过程体系中的吉布斯自由能趋于最低值,反应的更稳定。该碳材料在超级电容器应用性能显示,当电流密度从0.5 Ag-1增加到20 Ag-1时,电容从179 Fg-1降到了82 Fg-1。在10 Ag-1的电流密度下经过5000次循环之后,比电容从初始的101 Fg-1增加到了104 Fg-1,增加了几乎3%的电容,达到了103%循环倍率。3.溶胶-凝胶法制备刚性骨架的原位N掺杂介孔碳材料及其超级电容器电化学性能能研究。以硅酸盐低聚物(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)作为无机前体,F127为模板剂,COS为氮碳源,在超声作用下,通过溶胶-凝胶法三组分共组装制备刚性骨架结构的原位氮掺杂孔径均一的介孔碳材料(COS-NMC-x)。研究了COS前驱体溶液的超声时间对制备介孔碳材料的孔隙结构、表观形貌、石墨化程度、元素含量等的影响。研究结果表明,COS溶液超声时间从0 min增加到45 min时,COS-NMC-x孔径相应在3.0 nm~3.8 nm之间变化,比表面积75.5m2g-1~114.9 m2g-1。当COS溶液超声15 min时,制备的COS-NMC-x比表面积和孔容最大,分别达到了145 m2g-1和0.2 cm3g-1,氮掺杂含量也达到了7.59%。超级电容器应用性能研究表明,COS-NMC-x性能随着超声时间增加先增大后降低,当COS溶液超声15 min时,制备的COS-NMC-15电容较高,在电流密度0.5 Ag-1时,电容的为189 Fg-1。该材料在10 Ag-1的电流密度经过5000次循环之后,比电容从初始的105 Fg-1增加到了120 Fg-1,增加了几乎14%的电容,达到了114%循环倍率。
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