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从六十年代开始,科学家对含有Ru2双核单元的Ru羧酸配合物及其衍生物做了深入的研究,不仅合成了许多这类化合物,研究了它们的结构,而且对它们的光、电、磁等性质都进行了广泛的探讨。然而,对有机膦酸双钌化合物的研究很少。为了进一步了解该类化合物的结构与磁性的关系,本课题组已经合成了一些双核钌的膦酸化合物并对其磁性进行了研究。本文以第二过渡金属Ru与二膦酸(H4hedp,1-羟乙基二膦酸)形成的双核钌配合物(NH4)2Ru2(hedp)2·2H2O为原料,与不同的金属盐、金属配合物以及不同的配体反应得到结构新颖的双核钌化合物。
主要研究成果包括:1.合成了两个含有过渡金属配合物单元的有机膦酸双核钌化合物:[Co(en)3]2[Ru2(hedp)2Cl2]Cl·11.5H2O(1),[Cu(en)2]2[Ru2(hedp)2]NO3·40H2O(2),并解出了化合物1的晶体结构。化合物1包含混合价双核钌单元Ru2(hedp)23-,其中每个hedp的四个膦氧原子通过顺式螯合桥联两个Ru原子。化合物1中双钌单元Ru(1)2和Ru(2)2分别通过O…O氢键连接其相同的单元,从而形成两条不同的链,同时,每个双钌单元被四个[Co(en)3]3+阳离子包围,通过分子间氢键相连,形成三维超分子开放型结构,晶格水分子处于孔道中。
2.利用过渡金属、稀土金属离子与Ru2(hedp)23-单元反应合成了四个化合物:[Co(H2O)6]2[Ru2(hedp)2(H2O)2]NO3·3H2O(3),Cu2[Ru2(hedp)2]NO3·22.5H2O(4),Pb2[Ru2(hedp)2]NO3·30H2O(5),Gd[Ru2(hedp)2]·9H2O(6),并解出了化合物3和4的结构。化合物3也包含混合价双核钌构建单元Ru2(hedp)23-,单元中每个Ru原子的轴向位置由水分子占据,Co(Ⅱ)的六个配位位置也均被水分子占据。Ru2(hedp)23-单元通过氢键与[Co(H2O)6]2+相连形成超分子层,NO3-处于层与层之间,层间存在广泛的氢键作用。
3.引入第二配体与Ru2(hedp)23-反应合成得到两个化合物:(4,4’-bpyH2)Ru2(hedp)2(H2O)2(7),M(Co,Ru)(C5H3N2O2)2(H2O)2·0.5H2O(8),应用了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重等手段进行了初步表征,并解出了化合物7和8的结构。化合物7中双钌单元中的两个钌为同价态(+3价),双钌单元之间通过氢键形成有机膦酸钌超分子层,质子化的4,4’-bpy处于层间,并与膦氧原子之间存在氢键相互作用。单核钌分子化合物8,两个等同的2-吡嗪羧酸以邻位的氮和羧酸氧参予与Ru和Co的配位,其中Ru和Co占据同一个配位位置,金属Ru和Co的比率为1:9,Ru和Co是八面体构型,轴向的两个位置被水分子占据。每个化合物分子通过没有参与配位的羧酸氧原子和另一个分子上的轴向配位水分子形成的氢键连接成链,这些链通过氢键形成三维空间网络结构。
4.合成了链状化合物[H3N(CH2)6NH3]Cu3(hedp)2(H2O)4·6H2O(9),其中包含阶梯状的阴离子链:{Cu3(hedp)2(H2O)4}n2n-,通过较强的分子间氢键把这些链连接起来构成超分子层,质子化的己二胺处于层与层之间。