金属—上转换复合纳米结构的制备及性能研究

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在生物标记领域,近红外光激发的稀土上转换纳米发光材料与有机染料分子和量子点相比表现出极大的优势。不仅具有独特的上转换发光性能和温度传感功能,而且化学稳定性强、量子产率高、毒性低,同时可避免生物组织背景荧光的影响。但目前效率最高的上转换纳米发光材料——六方相NaYF4:Yb3+, Er3+的量子效率也仅为0.3%(粒径30nm,激发功率为150Wcm-2)。这很大程度上限制了上转换发光材料在生物医学领域的推广应用。金属纳米材料表面自由电荷在外加电磁场激发下可产生特殊的表面等离子共振效应,显著增强其周围局域电磁场,并使处于电磁场内的荧光分子光谱强度显著增强。此外,表面等离子共振还可引发光热转换效应,用于生物医学领域的光热治疗。因此,结合金属纳米材料和上转换纳米材料的特性,制备金属-上转换复合纳米结构,不仅可增强上转换纳米材料的发光效率,而且可实现上转换发光、温度传感及光热治疗的多功能集成。金纳米棒由于其表面等离子共振具有各向异性,产生的共振吸收光谱分裂为横向模式和纵向模式两个吸收峰,分别与NaYF4:Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒的发射光谱和激发光谱产生光谱重叠,可从增加上转换辐射跃迁几率以及提高激发效率两个方面同时增强光谱。因此,本论文选用金纳米棒与NaYF4:Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒制备复合结构,并对其多功能集成效果进行探索。主要工作包括:1.采用晶种法制备金纳米棒,根据TEM、UV-vis表征结果,对比十六烷基苄基二甲基氯化铵(BDAC)和5-溴代水杨酸两种添加剂对金纳米棒生长的辅助效果,发现5-溴代水杨酸可显著提高金纳米棒的形貌均匀性及棒状颗粒的产率,并制备得到长径比为2.8~6.0,共振吸收峰为600-1000nm的金纳米棒。成功采用胱胺分子修饰金纳米棒使其表面带氨基,发现胱胺分子修饰并不影响金纳米棒的表面等离子共振效应及其在水中分散性,且有利于生物应用及复合结构的制备。2.采用热分解法制备NaYF4:Yb3+, Er3+上转换纳米颗,并通过调节掺杂离子Gd3+的浓度、反应溶剂比例及稀土醋酸盐前驱体的比例调控上转换纳米颗粒的尺寸。TEM、XRD及荧光光谱表征结果证明,所合成上转换纳米颗粒具有良好的结晶度及上转换发光性能。分别以表面配体氧化法及表面配体交换法改性NaYF4:Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒,使其表面带羧基以实现水溶性和生物相容性。TEM、FTIR及荧光光谱等表征结果表明,表面配体交换法的表面改性效果较好。3.探索金棒-上转换复合纳米结构的制备方法并研究其多功能集成。TEM结果表明静电吸附法的复合效果优于缩合反应法,且980nm共振吸收的金纳米棒与~11nm的NaYF4:Yb3+, Er3+,Gd3+上转换纳米颗粒匹配良好,可形成单分散的复合结构。此复合结构兼具上转换发光、温度传感及光热转换多种功能,可在光热治疗的同时实现实时成像和温度监控。但上转换发光产生了无辐射猝灭,可能是由共振能量转移造成的。
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