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氧化铁矿物常会富集各种重金属离子,其中吸附和同晶替代作用是氧化铁赋存镉、锌的主要形式。有关Cd,Zn同晶替代对针铁矿结构的影响虽已有一些报道,但一般在较高温（70℃）下的实验。热带亚热带受重金属污染的土壤多处在常温环境,而常温下的Cd,Zn能否同晶替代针铁矿中的铁,能替代多少,其结构中的隧道尺寸和形貌如何变化尚不清楚;Cd、Zn共存情况下对针铁矿结构和性质的影响也尚未有相关报道。对以上问题进行相关研究,将有助于更好地了解氧化铁中的Cd和Zn形态以及富集氧化铁矿物质的污染土壤中Cd和Zn的转化和归宿,也为研究复杂组分中重金属的形态提供有用的策略。为此本文通过共沉淀法制备了一系列不同梯度的含Cd,Zn单替代和共替代针铁矿,以70℃下的Cd,Zn单替代针铁矿为对照,利用粉末X-射线衍射（XRD）,元素分析,透射电子显微镜（TEM）、酸溶解反应,同步辐射X射线吸收光谱（XAS）,高能X射线总散射（PDF）等研究了常温下Cd和Zn单替代或共替代时对针铁矿结构的影响及Cd在针铁矿中的赋存形式,以及与70℃时Cd,Zn单替代对针铁矿的影响的异同。主要研究结果如下:1.在常温下通过共沉淀方法得到的Cd-Fe共沉淀产物经过酸性草酸/草酸铵溶液处理并不能完全去除非晶或弱晶。在酸性草酸/草酸铵处理后的沉淀物中还有一部分水铁矿残留和弱晶质的小颗粒针铁矿,且这些非晶和弱晶质占比随着Cd含量增加而增加。酸性草酸/草酸铵处理后的Cd-Fe共沉淀产物在酸溶解分为两个过程,分别是水铁矿和小颗粒针铁矿的酸溶解和晶质针铁矿矿物的溶解。通过结合粉末XRD全谱拟合无标样定量分析、溶解实验、Fe K边和Cd K边扩展X射线吸收光谱分析等对各样品中针铁矿和水铁矿以及同二者结合的镉含量进行了表观定量分析。酸性草酸/草酸铵处理后的Cd-Fe共沉淀随着Cd含量增加导致的原子配对分布函数4.04?处峰强的增加可能是沉淀物中存在Cd（OH）2引起的,排除了Cd2+在针铁矿2×1隧道空隙中存在的可能性。2.在常温或70℃老化72小时后,Cd2+、Zn2+均能以同晶替代形式取代的Fe3+进入针铁矿结构,并且不改变针铁矿矿相。通过2 mol/L硝酸去除非晶和弱晶后可得到纯相的Cd或Zn同晶替代针铁矿,其中Cd的最大替代量在常温和70℃分别为4.36±0.03 mol%和9.08±0.43 mol%,Zn的最大替代量在常温和70℃分别为7.98±0.26 mol%和7.31±0.09 mol%。温度升高有助于Cd在针铁矿中的同晶替代行为,但对Zn的替代影响不大。常温和70℃下老化得到的Cd同晶替代针铁矿晶胞参数等均随Cd替代量的增加呈正相关关系。老化温度升高改变了Zn替代对针铁矿晶胞参数a和晶胞密度ρ的变化趋势。由于解离能的大小顺序为:Fe-O（407 k J/mol）>Zn-O（<250 k J/mol）>Cd-O（236 k J/mol）,因此,随着Cd和Zn替代量的增加,矿物溶解速率越快。且70℃下,高Zn含量的针铁矿比Cd替代针铁矿更容易溶解。3.常温下,Cd抑制针铁矿晶体的整体生长,但宽长比基本保持不变;而在70℃时,针铁矿晶体颗粒随Cd替代量的增加由棒状转变成长度更长的纺锤状颗粒。在常温或70℃时,Zn替代对针铁矿形貌上的变化基本相似,由于Zn对矿物不同晶面的生长情况有不同程度的影响,使针铁矿的宽长比减小,由短棒状变成针状。Cd2+、Zn2+取代针铁矿结构中的Fe3+时,会对Fe3+的配位环境和针铁矿骨架结构产生一定影响。Cd的掺入使Fe-O平均键长减小,铁氧八面体收缩,E’（Fe-M）/CS（Fe-M）（M=Fe、Cd）减小,针铁矿结构中2×1八面体隧道空隙的形貌发生相应微弱变化。然而无论是常温还是70℃时,Zn的替代对Fe-O和E（Fe-O）键长并无明显影响,仅E’（Fe-M）/CS（Fe-M）（M=Fe、Cd）比值在常温时稍微减小,70℃时该比值先减小再增加,但变化幅度均不大。4.常温条件下,Cd,Zn可以在针铁矿中发生共替代行为。共替代体系中,最大总替代量可达7.97±0.02 mol%。与Cd2+相比,由于Zn2+的离子半径与Fe3+的离子半径更为接近,Zn2+与Fe3+有更小的晶格能差,且Zn2+在针铁矿中具有更大的热力学分配系数,故Zn2+在共替代体系取代Fe3+中处于优先地位。在Cd、Zn共替代时,Zn对Cd有抑制作用,但低含量的Cd对Zn有抑制作用,而较高含量的Cd则促进Zn的替代。当Cd和Zn的替代量很低（≤1 mol%）时,针铁矿的形貌主要受Zn替代的影响,晶体颗粒变长,当总替代量较高时,针铁矿晶体生长不均匀,出现较多细碎小颗粒。当Zn替代量较低时,针铁矿的晶胞参数的变化主要受Cd的影响;而当Zn含量较高时,Zn主导晶胞参数a的变化趋势;晶胞参数b,c均随总替代量增加而增加。Cd和Zn共替代会使针铁矿的化学稳定性减弱,矿物的溶解速率主要受到Cd的影响,双替代针铁矿中Cd和Zn总体上均匀分布在矿物结构中,但Cd比Zn相对更易溶出。随着总替代量的增加,Fe-O平均键长呈增大趋势,E’（Fe-M）/CS（Fe-M）呈减小趋势,针铁矿2×1八面体隧道空隙随之产生相应变化。由于Cd2+有较大的离子半径,Cd替代后引起的针铁矿结构上的收缩和畸变使Zn配位中E（Zn-M）、E’（Zn-M）和CS（Zn-M）键长均无明显变化,而Cd配位中Cd-O和E’（Cd-M）,CS（Cd-M）键长明显变长。