电催化水分解制取氢气,是一种具有发展前景和竞争力的生产可再生能源的技术。但是直到现在,电催化水分解大规模生产氢气商业应用的主要挑战是阳极析氧反应（OER）缓慢的4 e^-反应动力学,需要较大的过电位,导致电解效率总体低下。可以用两种有效的策略来应对这一挑战:（1）设计高活性和低成本的OER和HER双功能催化剂来加速OER动力学,从而降低通过全水分解制氢的能量需求;（2）用其它更容易发生的小分子氧化反应（例如肼,尿素,甲醇,二氢异喹啉等）替代OER。其中尿素氧化反应（UOR）因价格低廉、热力学电解电势极低（0.37 V）以及无毒的氧化产品（CO₂和N₂）,成为低能耗制氢的理想候选反应。基于这两种策略,本论文设计合成了过渡金属异质原子修饰的Ni/Co基化合物纳米结构用于高效制氢,包括用于全水分解制氢的Ag纳米颗粒@Ni₃S₂纳米片薄膜和Fe掺杂Ni₃S₂纳米线材料以及用于尿素辅助制氢的Cu掺杂Co（OH）₂纳米片阵列材料。深入探讨了组成、结构与电催化性能之间的关系。本论文主要内容归纳如下:1.采用溶剂热法和室温还原法合成了负载于泡沫镍上的Ag@Ni₃S₂。将Ag纳米颗粒负载到Ni₃S₂纳米片薄膜上可以提高导电性,并提供更多的导电路径,从而实现更快的电荷传输。Ag与Ni₃S₂的相互作用优化了含氧/氢中间体的吸附和解吸特性,降低了氢吸附的自由能,从而提高了电催化性能。最佳的5.1%Ag@Ni₃S₂催化剂仅需要237 mV的过电位达到OER的30 mA cm^-2。此外,它还显示了一个良好的HER催化性能,在146 mV的过电位下可以驱动10 mA cm^-2。由5.1%Ag@Ni₃S₂电极组装的全水电解装置只需要1.57 V的电压就可以达到10 mA cm^-2。2.在泡沫镍上,通过一步溶剂热法合成了直径约17 nm、长度为1.4～2μm的Fe掺杂Ni₃S₂纳米线,用于碱性水分解。在高电流密度下,OER和HER均展现出显著的活性和优异的耐久性。对于OER,最优的Fe_13.7%-Ni₃S₂纳米线电极在相当低的过电位223 mV时可达到200 mA cm^-2,245 mV时可达到500 mA cm^-2。此外,它也展现出优秀的HER性能,在一个相当低的过电位109 mV下即可获得10 mA cm^-2,在246mV时能够驱动500 mA cm^-2的电流密度。Fe³⁺的加入同时改变了Ni₃S₂的电子结构和形貌,不仅提高了其导电性,而且产生了丰富的边缘活性位点。在强碱性电解液中,纳米线在原位发生轻微的表面限制性氧化会产生大量的界面,这使得OER和HER的反应活性和耐久性得以实现。因此,具有两个Fe_13.7%-Ni₃S₂电极的碱性水电解槽只需1.53 V的低电压即可达到10 mA cm^-2,而在1.95 V的电压下就可以驱动500 mA cm^-2,并且具有优异的稳定性。此外,这对Fe_13.7%-Ni₃S₂电极可以由1.5 V的干电池持续驱动。3.应用一步溶剂热法在泡沫镍上合成了Cu掺杂的Co（OH）₂纳米片阵列,用于尿素辅助的高效产氢。Cu²⁺的结合显著促进了电子的运输,增加了暴露的活性位点,增强了亲水性,极大地改善了UOR及HER行为。Cu掺杂引起的缺陷促进了活性位点对水的吸附,进一步增强了催化剂表面的亲水性和相容性。最佳的Cu_6.2%-Co（OH）₂纳米片阵列具有良好的UOR活性,在相当低的电位1.31和1.418 V下可以分别驱动10和500 mA cm^-2的电流密度。此外,对于HER,实现10 mA cm^-2的电流密度仅需提供76 mV相当低的过电位,仅需234 mV的过电位即可达到500 mA cm^-2。具有最优的Cu_6.2%-Co（OH）₂电极的尿素-碱性电解槽,能够在较低的1.389 V电池电压下提供10 mA cm^-2的电流密度,在1.781 V电池电压下可以提供500 mA cm^-2的电流密度,并且具有显著的操作稳定性。该催化剂的设计为通过适当的元素掺杂实现高性能尿素辅助产氢的钴基材料的结构优化策略提供了思路。