聚对苯二甲酰对苯二胺三元共缩聚改性研究

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聚对苯二甲酰对苯二胺Poly (para-phenylene terephthanlamide,简称PPTA)纤维,是一种高科技纤维,具有高强高模、耐高温等一系列优良性能,然而,PPTA树脂难溶难熔,必须在浓硫酸中进行纺丝,加工比较困难。本论文重点是以4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为第三单体与对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)进行了三元共缩聚改性,研究PPTA的低温溶液共缩聚合成规律,制备出一系列高相对分子质量的溶于N-甲基吡咯烷酮/氯化钙(NMP/CaCl2)的芳香族聚酰胺。通过分析其热性能、结晶性能、溶解性能、共聚物纺丝溶液的凝固性能、流变性能,稳定性能,最终得到热稳定性较好,适于原液纺丝的共聚物溶液。 对PPTA低温溶液共缩聚反应规律、加料方式进行了研究,确定了ODA含量25mol%混合投料的共聚PPTA的最佳工艺条件:氯化钙/二胺摩尔比约为0.375,单体浓度为0.35~0.45mol/L,爬杆后温度为80~85℃,总反应时间为30~40min,合成出来的聚合物比浓对数粘度最高。另外还制备了两个系列的共聚物,系列一为混合投料时只改变三单含量而得到的共聚物系列,系列二是ODA含量为25mol%,投料方式为分步投料,只改变其初始投料比而得到的共聚物系列,两个系列都具有较高的比浓对数粘度(2.05~3.37 dL/g)。通过FTIR表征,可发现样品中苯撑的含量随参与反应的ODA含量的增加而上升,说明ODA参与了共聚反应。 热失重和热分解动力学研究表明,共聚改性后的PPTA开始分解温度、分解活化能和分解指数低于未改性的PPTA,但热稳定性依然良好5% N2气氛热失重温度361~401℃。 溶解性能的测试表明所合成的绝大多数PPTA共聚物溶于NMP/CaCl2体系,然而研究发现,在不同ODA含量的共聚物系列(混合投料),当ODA含量小于15mol%,合成出来的聚合物不溶于NMP/CaCl2体系。在不同初始投料比系列里()初始投料比(ODA/TPCl(mol/mol)小于1.9时,合成出来的聚合物不溶于NMP/CaCl2体系。这与PPTA的广角X衍射结果相一致,ODA含量小于15mol%(混合投料)时均聚PPTA和共聚PPTA的结晶度非常接近在40%左右;当ODA含量大于或等于15mol%(混合投料)时,结晶度从均聚的40%突降到20%左右,说明15mol%ODA的引入破坏了高分子链的规整性,使其晶体难以形成,而无定型区的
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