α,β-不饱和羰基化合物,即共轭的不饱和羰基化合物,在有机合成中占有重要的地位,而且广泛应用于多烯类天然产物的合成中。α,β-不饱和羰基化合物不但能够发生碳氧双键的1,2-亲核加成,还能发生碳碳双键的1,2-亲电加成,以及整个共轭体系的1,4-共轭加成。α,β-不饱和羰基化合物还可以和提供亲核碳负离子的给体发生Michael加成反应,有些也可以发生Rauhut-Currier反应(二聚)和Nazarov成环反应。最早制备α,β-不饱和羰基化合物的方法主要是采用Witing反应等方法,但是在这些制备过程中普遍存在着区域选择性和立体选择性不好以及对反应条件的要求苛刻等问题。所以在有机合成化学中制取α,β-不饱和羰基化合物方面还存在着巨大的空间值得化学工作者去做进一步细致的研究和探索。在制备α,β-不饱和羰基化合物的众多方法中,Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应占据着主导地位。所谓的HWE反应主要是指由醛和磷酸酯制取烯烃的一类反应。其优点是具有很好的区域选择性和立体选择性,在该反应条件下多以形成热力学稳定的苏式(threo)加合物为主。综合以上几点,在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算中的B3LYP和HF方法,对HWE反应机理、立体选择性、取代基和溶剂对反应的影响等问题展开了系统研究,研究工作的主要内容由以下几个方面组成:1、HWE反应机理的研究采用从头计算法以及密度泛函理论,在6-31G (d, p)理论水平上,以甲醛和磷酸酯的反应为例详细研究了HWE反应的反应机理,计算了反应的过渡态、各步反应的活化能,以及反应路径。对HWE反应,我们计算的体系既包括自由阴离子体系,也包括在金属离子存在下的中性反应体系。得到的具体反应机理如下图所示。(1)HWE反应在阴离子体系下的反应机理:通过我们的计算得知:氧-磷杂四元环的形成(反应的第一步)是整个反应的决速步,反应第一步的活化能要比第二步的高出23.09 KJ/mol。(2)HWE反应在中性体系下的反应机理:通过计算可知,整个反应分三步进行,第二步反应的活化能为140.77 KJ/mol,要比其他两步反应的活化能要高,因此第二步为中性离子体系下HWE反应的动力学决速步。2、HWE反应的立体选择性和构象转化的研究在B3LYP/6-31G (d, p)水平上,我们研究了HWE反应在自由离子体系和金属Li离子存在下中性离子体系下的立体选择性和构象转化。分别对两个反应的反应机理进行了详细的研究,计算得到反应的过渡态,以及各步反应的活化能,讨论各中间体及产物的稳定性。结果表明:在两种体系下,HWE反应都倾向于生成热力学稳定的反式烯烃,这与有机合成中得到的结果是一致的。3、取代基对HWE反应的影响由于HWE反应涉及醛和磷酸酯两种反应物,所以研究取代基对反应的影响时主要分为以下两个方面:(1)在B3LYP/6-31G (d, p)水平上,分别将甲醛上的一个氢原子换为氨基和腈基,来比较不同极性的取代基对反应的影响。计算结果表明,强吸电子基团CN和强供电子基团NH2对HWE反应的立体化学有一定影响,两者都导致Z式产物占优,特别是强吸电子基团存在时产物几乎都是Z式结构。(2)在B3LYP/6-31G (d, p)水平上,我们分别将磷酸酯上的酯基换为同样存在共轭效应的氰基和乙炔基,来比较不同取代基对反应的影响。计算结果表明,具有共轭效应取代基参与的HWE反应同样存在着良好的立体选择性,但产物是E式结构占优。4、溶剂对HWE反应的影响在B3LYP/6-31G (d, p)水平上,我们分别研究了乙醛和磷酸二甲腈在溶剂如四氢呋喃溶剂,甲醇溶剂和乙腈溶剂条件下的反应。计算结果表明,HWE反应在介电常数不是很大的温和溶剂中更加容易反应。