丁二烯橡胶作为最重要的合成材料之一，广泛地应用于轮胎及其他的弹性体领域。在过去的几十年里，用于催化1,3-丁二烯选择性聚合的过渡金属催化剂(如铁、钴、镍)和稀土催化剂的开发取得了显著的进步。迄今，不同结构的聚丁二烯(cis-1,4-, trans-1,4-,1,2-)已经由不同的催化体系合成出来。但随着汽车工业的快速发展，高性能合成橡胶的开发仍然是一个很大的挑战。中国合成橡胶工业的关键性问题就是设计并合成新型催化剂。由此在本文中合成了一类新型的钴、镍、铁和铬化合物，并用于催化1,3-丁二烯聚合。这些化合物的结构采用红外光谱分析、元素分析测试手段进行表征，其中部分的化合物的结构通过X-射线单晶衍射分析进行了确认。此外，我们还考察了这些催化剂对丁二烯聚合行为的影响。主要的研究内容以及成果如下：1.首先，我们合成了一系列含有中性氮配体的阳离子型磺酸钴化合物，并与Co(Phen)2Cl2进行对比。X-射线衍射分析的结果表明，这些钴化合物不同于Co(Phen)2Cl2，是以离子对的形式存在。这些阳离子型钴化合物阴阳离子之间的距离较Co(Phen)2Cl2化合物中Co-Cl的键长要大，化合物1a和4a的阳离子基团均以空间扭曲的八面体构型存在。在倍半乙基铝(EASC)为助催化剂的条件下，催化丁二烯聚合时，较Co(Phen)2Cl2具有更高的cis-1,4-选择性，尽管活性相对较低。此外，选取了具有代表性的钴化合物详细地考察了反应条件([Al]/[Co]，聚合时间，聚合温度)对聚合的影响。2.在前期研究基础上，合成了含有较小空间位阻的阴离子配体([BF4],[PF6],[SbF6])以及含N配体的阳离子型钴化合物。所有的阳离子型钴化合物在丁二烯聚合中都显示出高的cis-1,4-选择性和高活性，这些化合物相对应的阴离子配体对催化剂催化活性的影响顺序如下：[BF4]>[PF6]>[SbF6]>Cl，并从聚合机理上解释了阳离子型钴催化剂和传统的钴催化剂的差异。聚合温度对所得聚合物微观结构的影响较大，随着聚合温度的升高，聚合物的cis-1,4含量下降，trans-1,4和1,2含量增加。3.合成与表征了一系列含阴离子配体([BF4],[CF3SO3])的阳离子型镍系化合物，并研究了这些化合物催化丁二烯反应的聚合行为。在EASC的活化下，这些阳离子型镍系化合物显示了高的催化活性，并得到cis-1,4含量达92.1%的液体聚丁二烯(Mw~2×104)。配体对催化剂活性的影响存在着如下顺序：Terpy> BZI> Phen。聚合温度和聚合时间都对活性有一定的影响，随着聚合时间的延长，聚合物收率增加，聚合物的cis-1,4含量下降(85%~77.5)。4.合成了一列含有不同配体的阳离子型四氟硼酸铁、四氟硼酸铬化合物，并通过元素分析、IR、NMR和XRD进行了表征。四氟硼酸铁化合物在EASC活化下，在较低铝比用量时即可催化丁二烯聚合，获得的聚丁二烯以1,2结构为主(~70.2%)，四氟硼酸二氟化铬化合物与甲基铝氧烷(MAO)组成二元催化体系则可以制备trans-1,4-聚丁二烯。此外，考察了烷基铝种类、[Al]/[Fe]、聚合温度和聚合时间对铁系催化剂催化丁二烯聚合的影响。不同的烷基铝对催化活性的影响顺序如下：AlHiBu2>AlOct3>AliBu3>AlEt3。