大气中的含氧挥发性有机物(Oxygenated Volatile Organic Compounds, OVOCs)是大气对流层中重要的痕量组分,来源广泛,种类繁多,主要包括醛酮类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。它们具有很高的反应活性,可以与对流层中的氧化性物质(如,OH、C1、NO3及O3等)发生反应或直接光解,产生活性自由基和二次污染物。这些产物的极性和水溶性比较强,它们易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)。SOA粒子尺度小,平均寿命长,不仅会影响空气能见度和全球气候变化,还严重威胁人类的健康。因此,研究OVOCs的大气氧化反应过程对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。持久性有机污染物(Persistent organic pollutants, POPs)指可长期存在于环境中,对人类健康及环境具有严重危害的,天然的或人工合成的有机污染物。主要包括二噁英、滴滴涕、多氯联苯等。多氯联苯(PCBs),作为一种典型的有毒持久性环境污染物,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性,可作绝缘油、热载体和润滑油等。它可以通过各种各样的途径(如,有机氯化合物的生产过程、含氯材料的露天焚烧及受污染土壤的挥发等)释放进入环境中,对人类和动植物产生长久的危害。因此,研究它们在环境中的产生、转化和降解机理对于其污染控制和污染毒害防护具有重要的意义。全氟羧酸(PFCAs)类化合物具有优良的热稳定性和化学稳定性,已经被广泛应用于民用和工业产品中。它在多种环境介质和生物体内被普遍地检出,从人群密集的城市区域到少有人类活动的极地区域,其存在的范围和污染水平均超出了人们的预想。PFCAs的挥发性比较低,水溶性较高,不支持长距离的大气传输。针对此现象有理论提出,挥发性较强的前体化合物如N-乙基丁酰胺(N-ethylperfluorobutyramide, EtFBA)或全氟烷基丙烯酸酯(fluorotelomer acrylate,FTAc)等可以经过大气传输到北极,然后再降解生成PFCAs。因此研究这些前体物在大气中的转化机理和动力学,评价其对偏远地区PFCAs的污染具有重要的理论价值和实际意义。1大气中不饱和酯的氧化降解机理(1)大气中03分子引发的MA和M3MA的氧化降解机理基于CCSD(T)/6-31G(d)+CF//B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平,本文采用量子化学计算的方法详细研究了丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(M3MA)与臭氧反应的机理。提出和讨论了可能的反应通道和产物。采用多通道的RRKM理论计算了总包反应速率和分支反应速率常数。基于CCSD(T)+CF的方法,在200～400 K温度和760Torr压力下,得到的总包反应速率可以被描述为：k(MA+O3)=(3.74×10.-13) exp(-3746.12/T)cm3 molecule-1 s-1 和k(M3MA+O3)=(5.1×10-13)exp(-3354.87/T)cm3 molecule-1 s-1。臭氧氧化分解MA和M3MA的主要产物分别是和甲醛、乙醛酸甲酯和甲基乙醛酸、乙醛。理论研究的结果与得到的实验结果符合得很好。此外,还给出了重要基元反应的分支比以及03氧化降解MA和M3MA的大气寿命,补充了实验研究。(2)大气中OH自由基引发的EA的氧化降解机理在密度泛函理论的基础上研究了OH自由基引发的大气氧化降解丙烯酸乙酯(EA)的反应过程。在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上对所有反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化和频率计算。并在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平上计算了单点能。提出并讨论了详细的氧化机理。研究表明,OH自由基加成比H原子抽提更容易发生。在180～370 K的温度范围内,使用RRKM理论计算了关键基元反应的速率常数,得到了描述总包反应速率的阿伦尼乌斯方程：k(EA+OH)=(1.71×10-12)exp(805.42/T)cm3 molecule-1s-1。298 K下,丙烯酸乙酯由OH自由基决定的大气寿命是16.2 h。为了阐述烷基取代基对反应活性的影响,本文分别计算了丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯与OH自由基反应的速率常数。计算结果显示,在亲电加成反应中,反应活性随着供电效应取代基数量的增加而增加。2大气中多氯联苯的氧化降解机理采用量子化学计算的方法在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上研究了OH自由基引发的大气氧化降解PCB-47和PCB-28的反应机理。讨论了氧化过程中包含的可能路径,并给出了相应的反应能垒和反应热。明确了能量优势路径和容易得到的稳定产物。得到了几个主要的结论：(1)在一级反应路径中,OH自由基最容易攻击PCB-47中苯环上的C3和C5原子,形成PCB-OH加合物,紧接着,02或者N02分子可以加成到加合物中OH取代基的邻位上。(2)水分子在羟基多氯联苯的形成过程中,起到了催化剂的作用。(3)在180～370 K温度范围内,使用RRKM理论计算了总包反应速率常数和分支反应速率常数。298 K时,由OH自由基决定的PCB-47的大气寿命是9.1天。(4)由OH自由基引发的PCB-28在大气中的降解反应中,OH自由基最容易加成到苯环上的C5和C12原子上,形成OH-PCB加合物,随后地,这些加合物主要与大气中的氧气反应。(5)PCB-28与OH自由基反应的主要产物是乙二醛,羟基化的多氯联苯和几个不饱和醛酮化合物。3大气中全氟化合物的氧化降使用密度泛函理论的方法在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上研究了在存在02/NOx条件下,OH自由基引发的大气氧化降解胪乙基全氟丁酰胺(EtFBA)和4：2的全氟烷基丙烯酸酯(4：2 FTAc)的反应。提出了可能的反应路径。主要结论如下：(1)OH自由基抽提EtFBA中C2-H2键上的H原子时,反应能垒最低且放热最多,是最容易发生的路径。(2)水分子在重要中间体C3F7C(O)NH、C3F7C(O)NH2和C3F6O的形成过程中,起到了催化剂的作用。(3)296 K下,由OH自由基决定的EtFBA的大气寿命比较短,是4.6天。但是它的初级氧化产物C3F7C(O)N(H)C(O)CH3、C3F7C(O)N(H)CH2CHO和 C3F7C(O)NH2的大气寿命较长,是30～50天。这一时间,足够使这些化合物从中维度地区传输到高纬度的北极,进而氧化降解形成全氟羧酸。(4)对于OH自由基与4：2 FTAc的发应,OH自由基更容易加成到C=C键上的C1原子上,主要的降解产物是P1(C4F9CH2CH2OC(O)C(O)H)和甲醛。