硬脂酸型聚氨酯涂料的合成及性能研究

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固化剂作为聚氨酯涂料的重要组成成分,对涂料的机械性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响,因此具有重要的研究意义。但随着石油等不可再生资源的短缺和日益增加的环境问题,追求绿色环保的可持续发展成为当今社会研究的方向。本论文以此研究方向为基础,选用生物质衣康酸(IA)和天然植物油亚油酸(LA)为主要原料,从根源上取代了部分石油基聚合物。主要利用羟基化反应和酯化缩聚反应分别制备了硬脂酸型聚氨酯固化剂和不饱和聚酯,并应用到双组分聚氨酯涂料中,对膜性能进行探究。9,10,12,13-四羟基硬脂酸(THSA)是将LA和甲酸经H2O2氧化水解制得,此中间产物再进一步与多异氰酸酯合成硬脂酸型聚氨酯固化剂(THSA-TDI型固化剂和THSA-HDI型固化剂)。主要探究了反应时间、反应温度、原料摩尔比和异氰酸酯种类对固化剂NCO含量、黏度和热性能的影响,并通过FT-IR对两种固化剂的结构进行了表征。研究表明,THSA-TDI型固化剂适宜反应条件:N2保护,nTDI:n THSA=2.5:1,恒温50℃缓慢滴加TDI,后升温至70℃继续反应2 h,冷却密封保存;THSA-HDI型固化剂适宜反应条件:N2保护,nHDI:nTHSA=2:1,恒温50℃缓慢滴加HDI,后升温至70℃继续反应2 h,冷却密封保存。然后分别考察并比较了两种固化剂的NCO含量、黏度、固含量、储存时间、色泽及状态和热性能。结果表明:THSA-TDI型固化剂NCO含量较低,黏度较大,易黄变,耐热性有限,储存时间较短;THSA-HDI型固化剂NCO含量相比较高,黏度较小,不易黄变,耐热性好,储存时间相比较长。通过混合二元酸和二元醇的酯化缩聚反应,将IA、丁二酸(SA)和乙二醇(EG)同时引入到聚酯结构中,制备出端羟基聚衣康酸丁二酸乙二醇酯(PEIS),并通过甲醇-水溶剂萃取对PEIS粗产品进行提纯。通过探究酯化温度、酯化时间、缩聚温度、催化剂种类和二元酸摩尔比,得出最适宜的合成条件:nIA:nSA:nEG=2:1:3.75,N2保护下,催化剂为对甲苯磺酸,阻聚剂为对苯二酚,酯化温度为140℃,反应7h;缩聚阶段在真空度0.1 MPa的条件下,温度为170℃,反应4 h。并通过FT-IR和1H-NMR分析产物结构,GPC研究产物数均分子质量,TG研究产物热性能。此条件下合成出的PEIS的酸值为21.5 mgKOH·g-1,羟值为87.68 mgKOH·g-1,分子量分布集中,数均分子量为2067,耐热性也明显提高。将硬脂酸型聚氨酯固化剂用于制备涂料,分别与自制聚酯PEIS和工业品聚醚DL2000D混合,室温下交联固化成膜。主要探究了两组分NCO/OH摩尔比对成膜的机械性能和热性能的影响,并结合SEM分析观察其表观形态。得出结论:聚酯PEIS与THSA-TDI型固化剂混合涂料存在易收缩的缺陷,聚醚DL2000D与THSA-HDI型固化剂混合涂料慢干不适合应用,聚酯PEIS与THSA-HDI固化剂混合涂料(PEIS-PU涂料)和聚醚DL2000D与THSA-TDI固化剂混合涂料(DL2000D-PU涂料)性能较好。两种涂料随NCO/OH摩尔比的减小,干燥时间逐渐延长,硬度随之减小,冲击强度呈现先增大后保持稳定的趋势,拉伸强度减小而断裂伸长率增大;SEM分析可知两组分混溶性好,结构致密。热性能分析PEIS-PU涂料耐热性要优于DL2000D-PU涂料,DL2000D-PU涂料耐寒性更好。
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