功能化有机硅高分子的制备和性能研究

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氨基改性甲基苯基聚硅氧烷除具有甲基苯基聚硅氧烷固有的耐热性、耐辐照性等优良性质外,氨基的引入又赋予其反应活性。氨基可与羰基反应生成含有C=N结构的希夫碱。希夫碱能与金属离子配位形成配合物。利用氨基的反应性,在聚硅氧烷分子链上引入希夫碱结构,通过与不同的金属离子配位可制备具有不同性能的有机硅高分子材料。水杨醛类希夫碱和邻羧基苯甲醛类希夫碱中-C=N中的N和邻位基团中的O都可作为给予体原子,具有较强的配位能力,易形成稳定的配合物。稀土离子具有独特的发光性能。希夫碱与稀土离子配位,可有效敏化稀土离子发光,制备具有良好发光性能的稀土聚硅氧烷配合物,结合了稀土的荧光特性和有机硅高分子的优良特性。与传统的共价交联相比,配位交联形成的聚合物网络具有足够的强度,配位键的重组不需要苛刻的化学环境,利用配位键的可逆性,选择合适的金属离子配位,形成配位交联体系,结合聚硅氧烷分子链良好的柔性,可制备自修复材料。本文以氨丙基单体(如氨丙基甲基二乙氧基硅烷、α,ω-双氨丙基四甲基二硅氧烷)和甲基苯基环硅氧烷为原料通过阴离子催化本体聚合制备侧链氨丙基硅油和端氨丙基硅油。然后分别与水杨醛、邻羧基苯甲醛反应制备希夫碱功能化聚硅氧烷,并利用红外光谱、核磁氢谱及紫外光谱等对硅油和希夫碱聚硅氧烷的结构进行表征。分别以侧链水杨醛希夫碱聚硅氧烷和侧链邻羧基苯甲醛希夫碱聚硅氧烷为配体,与稀土(Eu3+、Tb3+)离子进行配位,制备了四种希夫碱聚硅氧烷-稀土荧光材料,并利用红外光谱、紫外光谱及荧光光谱等对其结构和光性能进行表征。结果表明,希夫碱配体中的氮原子与稀土离子发生了配位,在紫外灯照射下可看到Eu配合物的红光和Tb配合物的绿光。水杨醛配体和邻羧基苯甲醛配体对Eu3+的敏化效果优于对Tb3+。而与水杨醛配体相比,邻羧基苯甲醛配体对稀土离子的敏化效果更好。分别以分子量5000、50000g/mol的侧链水杨醛希夫碱聚硅氧烷为配体,按分别与Cu2+、Co2+、Fe3+进行配位制备水杨醛希夫碱配合物,并对配合物的结构、热性能、力学性能和自修复性能进行表征。结果表明,通过水杨醛希夫碱聚硅氧烷和Cu2+、Co2+、F e3+的配位交联可以得到具有一定力学性能的材料。不同的配合物因配位键的稳定性差异而具有不同的自修复效果。铜配合物和铁配合物具有良好的自修复性能,而钴配合物不具有在较低温度下的自修复性能。相同条件下,铜配合物的自修复性能优于铁配合物。对同种配合物,配体分子量5000g/mol的产物修复性优于配体分子量5000g/mol,配体/金属离子比例越高,修复效率越低。
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