论文部分内容阅读
对乙基苯乙酮(p-EAP)以及对苯二乙酮(p-DAB)都是重要的有机中间体,广泛用于合成医药、香精香料、染料和农药等。目前主要采用Friedel-Crafts反应来对其进行合成,但该方法催化剂用量大,资源消耗也大,并释放大量氯化氢气体而造成设备腐蚀及环境污染。因此,寻找一种环境更为友好、反应条件更为温和、收率更高且成本更低的合成方法就显得尤为重要。 近年来,金属卟啉催化芳香族化合物氧化反应的研究已引起了人们极大的兴趣,但这些反应底物大多是只含有一个可被氧化的烷基基团的芳香族化合物,而对如何控制取代芳香族化合物中两个烷基的选择氧化尚未见文献报道。 本文针对以上问题,首先采用金属卟啉作为催化剂,对其催化氧气氧化对二乙苯分别合成对乙基苯乙酮和对苯二乙酮的方法进行了深入的研究。系统地研究了金属卟啉种类及用量、反应时间、反应温度和氧气流速等因素对氧气氧化对二乙苯合成对乙基苯乙酮和对苯二乙酮反应的影响,通过选择合适的金属卟啉催化剂并控制反应条件可以实现对乙基苯乙酮和对苯二乙酮的选择合成。当TPPCoCl用量为0.2×10-3mol/L,氧气流速为40 mL/min,在150℃反应1 h可得到选择性为68.4%的对乙基苯乙酮,当将TPPCoCl用量减至0.1×10-3mol/L,氧气流速增至60 mL/min时对乙基苯乙酮选择性也可达到62.4%;然而,当TPPCoCl用量为0.1×10-3mol/L,氧气流速为40 mL/min,在150℃反应12 h可得到选择性为55.5%的对苯二乙酮。 该方法与传统Friedel-Crafts反应相比,显著减少了催化剂用量,节省了资源,降低了反应介质对设备的腐蚀,减少了其对环境的污染;此外,通过对对二乙苯选择氧化分别合成对乙基苯乙酮和对苯二乙酮的反应展开深入研究,初步掌握了仿生催化多烷基芳烃中烷基选择氧化的基本规律,在一定程度上丰富了仿生催化理论。 其次,对仿生催化氧气选择氧化对二乙苯的各种产物进行了定性分析,发现部分产物可通过GC-MS和HPLC定性,而不能用上述两种方法定性的产物则将其分离后,采用IR、1HNMR和13CNMR等手段进行了定性。通过分析,发现上述反应的产物包括:对乙基苯乙酮、对苯二乙酮、4-乙基-α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基-1,4-苯二甲醇、1-(4-乙苯基)乙基过氧化氢、对乙基苯甲醛、4-乙酰基-α-甲基苯甲醇、1-(4-乙酰苯基)乙基过氧化氢、对乙基苯甲酸、对乙酰基苯甲酸和对苯二甲酸。 最后,结合文献资料及设计的对照实验,对金属卟啉催化氧气氧化对二乙苯的机理作了初步探索。发现对二乙苯氧化遵循经典的自由基氧化机理,并在此基础上提出了对二乙苯氧化的可能机理。