氢氧自由基（OH）是大气对流层内重要的氧化物质，能与大气中绝大多数的痕量活性组分进行化学反应，进而控制痕量活性组分在大气中的去除速率。在这一去除过程进行的同时，也生成了新的二次污染物。大气中的OH自由基的主要产生源已研究得相对清楚，主要包括了臭氧与亚硝酸的紫外光解。然而，OH自由基的化学去除却很难量化。OH自由基可以与大气中的许多痕量活性组分发生化学反应，其中部分痕量物质迄今无法测量。因此，直接测量大气中的OH自由基反应活性将有助于了解OH自由基的源汇机制。本论文将介绍一种新开发的可直接测定大气中OH自由基反应活性的检测技术及其测定装置的研发与应用。此技术基于紫外激发自由基-高频激光诱导荧光检测原理。将含有臭氧与水分的样品空气导入测定装置，在紫外激光脉冲辐射下，通过臭氧光解生成OH自由基。自由基在样品空气中立即发生化学反应，浓度逐步降低。使用高频激光诱导荧光检测OH自由基技术，监测OH自由基的衰减过程，记录衰减曲线。通过对衰减曲线的数据拟合即可获得所测的OH自由基反应活性。本论文详细描述了OH自由基反应活性测定装置的光学系统、气体传输、自由基检测和软件设计等的设计原理与过程，并针对所组装的测定装置，据其原理确定由衰减曲线中获得数据处理的方法。本研究从自由基的反应动力学出发，推导得到OH自由基在高浓度NO存在时，表现为双指数衰减，并将其成功运用于实时环境测定中。此装置测定OH自由基反应活性的范围为1-200s^-1，测定的时间分辨率为1-3分钟，适用于绝大多数的大气环境测定。整个过程由使用LabVIEW语言编写的图形交互界面全面控制，保证运行中各部件精密的时序控制。OH自由基反应活性测定装置参加了于2006年夏在珠三角举行的大型观测。在这一重度污染区域，测得的OH自由基反应活性在10s^-1至120s^-1之间，且表现出明显的日变化。OH自由基反应活性在晨间达到最大，均值约为50s^-1，之后在午间达到日最小值，均值约为20s^-1。晚间的OH自由基反应活性主要由人类活动产生的污染物主导，例如一氧化碳、氮氧化物、烯烃以及芳香烃等。在日间，当地植物释放的异戊二烯是反应活性的主要组成。对比由实测痕量气体计算所得的反应活性与实测的OH自由基反应活性，发现计算值仅为实测值的50%。使用RACM模型计算发现，这部分缺失的OH自由基反应活性来自于未测的二次反应产物，主要是有机物氧化后产生的醛酮类物质。