【摘 要】
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世界能源结构转型的节奏已然由量变积累开始步入质变的阶段。科技的迅猛发展激起了全世界的能源危机,能源产业的深入变革迫在眉睫。生物质作为自然界唯一可再生的碳资源不断涌入人们的视野,由生物炼制衍生的木质纤维素全组分利用技术,让研究人员找到了替代部分化石能源的希望所在。木质素是自然界中为数不多的可再生芳香化合物,其作为生物质的重要组成部分,总量丰富,分布广泛。但木质素相互交联的空间结构,内部无序且复杂的化
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21736003、21690083和21878111）; 广东省国际合作项目（No.2020A0505100008）; 广州市科技计划（201804020014）
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世界能源结构转型的节奏已然由量变积累开始步入质变的阶段。科技的迅猛发展激起了全世界的能源危机,能源产业的深入变革迫在眉睫。生物质作为自然界唯一可再生的碳资源不断涌入人们的视野,由生物炼制衍生的木质纤维素全组分利用技术,让研究人员找到了替代部分化石能源的希望所在。木质素是自然界中为数不多的可再生芳香化合物,其作为生物质的重要组成部分,总量丰富,分布广泛。但木质素相互交联的空间结构,内部无序且复杂的化学键,使得木质素较纤维素和半纤维素结构更稳定,难以解聚。因此,木质素的解聚已然成为生物质高值化利用技术的瓶颈。氢解过程是实现解聚技术突破的有效路径,其具有转化效率高,产物选择性高等特点,近年来备受关注。鉴于此,本文构建了一类新型且高效的多孔碳复合金属氧化物负载高分散钌基催化剂（Ru/ZrO2@C）,在金属Ru与载体ZrO2@C的协同作用下,木质素结构中的对-羟基肉桂酸衍生结构与对羟基苯基单元高选择性地转化为高附加值的酚类化学品——4-乙基苯酚。并在活性位点性质、孔结构及酸性位点分布等方面,探究了催化剂的构-效关系。论文主要工作内容如下:（1）以UiO-66为前驱体制备多孔碳金属氧化物复合材料ZrO2@C,通过湿法浸渍负载Ru,并辅以有机金属盐参与的原位还原,制备得高分散的钌基催化剂Ru/ZrO2@C。构建以该催化剂为核心的催化木质素氢解体系,在温和条件下实现了木质素选择性转化,获得了14.6%的单酚收率,其中4-乙基苯酚的收率为5.6%,并有效抑制了过程结焦,焦炭率仅为3.1%。TEM、NH3-TPD等表征说明,催化剂强酸与中酸的比例和目标产物收率之间呈现火山型曲线关系。通过HSQC NMR等技术手段研究了木质素的结构演变,发现催化剂对pCA结构与H单元的断裂具有较高选择性。（2）在上述Ru/ZrO2@C催化剂的基础上引入第二金属M,并探索了金属间的协同作用,阐明了比表面积与焦炭率之间的线性关系,构建以Ni-Ru/ZrO2@C为催化剂的体系,研究了其催化木质素选择性氢解的过程,并获得了5.9%的4-乙基苯酚收率,15.2%的单酚收率以及2.9%的焦炭率。研究并发现了生物重油含有高度聚合的S单元结构。
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