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二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)是由人为源和生物源排放的挥发性有机物(Volatile Organic Compound,VOC)经大气氧化形成,是大气细粒子的重要组分。对于SOA的来源和形成机制仍存在着很大的不确定性,使得理解其对全球气候和当地空气质量的影响仍存在很大困难。烟雾箱已成为研究特定VOC在受控环境中生成SOA潜势和SOA形成化学机制的有力工具。然而,要深入理解所涉及的化学反应机制还需要从微观上研究单个反应的化学动力学,和从宏观上评估所认知的机制与真实大气反应的一致性。本论文在烟雾箱实验的基础上,使用量子化学计算探索了新的未知机制;并通过将数值模拟与烟雾箱实验结合,评估新机制和已知机制下烟雾箱实验的数据结果,获得对烟雾箱实验新的认知。VOC中的小分子几乎不会生成SOA,对SOA生成贡献较大的主要为碳数≥6的大分子VOC。苯乙烯(C8H8)和柠檬烯(C10H16)分别为人为源和生物源排放的重要VOC,且其C=C键易被氧化剂氧化导致快速的降解。基于以上背景,本论文主要开展了以下的研究工作:1.自行设计和搭建了一套6m3 × 2 FEP烟雾箱系统,并对该烟雾箱系统的光强、壁效应等重要参数进行表征分析,获得了该系统的关键参数,表明该烟雾箱系统能很好地模拟大气化学反应,为以后的烟雾箱实验提供保障。2.开展NH3对苯乙烯臭氧化反应生成SOA的影响的烟雾箱实验。实验结果表明NH3的加入会导致SOA产率的明显下降,且NH3的初始浓度越高,最终的SOA产率越低。结合量子化学计算,对该反应系统中Criegee中间体与醛类和NH3可能存在的反应通道进行了分析,在苯乙烯与臭氧反应过程中生成的Criegee中间体会与醛类反应生成次级臭氧化物(secondary ozonide,SOZ),该物质具有极低的饱和蒸气压,对SOA的生成有着重要贡献;而大量NH3的加入会消耗大量的Criegee中间体,导致SOZ的减少,进而使得SOA的产率降低。3.开展了仲丁醇作为OH清除剂对苯乙烯臭氧化反应生成SOA的影响的烟雾箱实验。实验结果表明过量仲丁醇的加入导致SOA产率的下降。将量化计算得到的Criegee中间体与醛类的反应及速率常数应用于零维箱式模型中,所得模型能很好地模拟烟雾箱中苯乙烯臭氧化反应生成SOA的过程。在无仲丁醇存在的情况下,反应生成的SOZ占到SOA产率的一半左右;而过量仲丁醇的加入会导致反应过程中OH浓度的下降,及[HO2]/[RO2]比率的增加,进而导致SOA产量的下降。最后对该模型的敏感性分析表明,在该反应系统中Criegee中间体+醛类的反应相比于其它Criegee反应占主导地位,其反应速率常数的变化对SOA的生成影响较小。。4.根据已开展的NO2对柠檬烯臭氧化反应生成SOA的影响的烟雾箱实验,使用零维箱式模型对反应过程进行模拟分析。对反应路径和相关气溶胶化学组分的分析表明,NO2不仅导致NO3 +柠檬烯与O3 +柠檬烯的竞争反应,还导致RO2 + HO2和RO2 + N02/NO3之间的竞争反应。在NO2存在的情况下,过氧酰基硝酸酯和其它硝酸酯类对SOA的贡献很大。