基于杯[4]芳烃设计合成功能化金属-有机框架材料及对水中Pb2+的吸附研究

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含重金属离子废水处理不达标就排向大自然,就会导致水污染,特别是含铅(Pb2+)废水,铅离子广泛存在于工业生产中,未经处理的工业含铅废水,通过食物链进入人体会对人的心脑血管等造成非常大的损伤。吸附法是目前来说发展前途最好的一种去除铅离子的方法。因此,开发去除效率高的吸附剂用来去除水中的重金属离子非常迫切。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型材料,因其优秀的物理化学性能被研究人员广泛青睐。MOFs有着非常大的比表面积、发达的孔隙结构以及结构和官能团可调节等优点,让MOFs在吸附去除污染物方面有着得天独厚的优势。本论文针对含Pb2+废水的污染问题,通过选择具有特殊空腔结构的第三代超分子化合物杯芳烃,对其进行功能化修饰,在其下沿引入吡啶基或羧酸官能团。选用设计好的功能化杯[4]芳烃作为配体,制备了两种功能化MOFs材料,并对其结构、稳定性进行了表征,详细研究了它们对水中Pb2+的吸附性能。主要研究成果与内容如下:(1)在溶剂热条件下,利用四吡啶杯[4]芳烃(L1)、4,4’-氧化偶氮基二苯甲酸(H2ADB)和Zn(NO3)2·6H2O反应,制备了一个O-功能化的MOF,{[Zn(ADB)(L1)0.5]·1.5DMF}n(1,DMF=N,N’-二甲基甲酰胺)。通过在真空130℃加热干燥24 h的方法,得到活化后的MOF材料,[Zn(ADB)(L1)0.5]n(1a)。在p H未经过调整的溶液中,该MOF对水中Pb2+表现出极强的亲和力(Kd=8.88×10~6 m L/g)和较高的吸附量(463.52mg/g)。它还能高效地将水中Pb2+浓度(1~10 ppm)降低至ppb水平。此外,在其它背景离子存在下,能够实现对Pb2+的选择性高效捕获,去除率高达99.05%。经过收集吸附数据并通过拟合,发现MOF 1a对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型。通过对吸附前后的样品进行测试、表征,探究了其吸附Pb2+的吸附机理,说明MOF 1a孔道内大量的O-基团与Pb2+之间具有较强的静电吸引力和配位作用,进而可实现对Pb2+的高效吸附去除。(2)在溶剂热条件下,利用四羧酸杯[4]芳烃(H4L2)和Cu Cl2·2H2O进行自组装反应,制备了一个Cu-MOF,{[Cu1.5(HL2)(H2O)3]·H2O}n(2)。通过X-射线单晶衍射,表明MOF 2具有二维层状结构,并且在杯[4]芳烃构建的空腔中负载着未配位的羧酸官能团。基于此,在甲醇和异丙醇的混合溶剂中,通过超声作用,可将MOF 2剥离为超薄厚度的二维MOF纳米片。以二维MOF纳米片作为吸附剂,系统的研究了它对水中Pb2+的吸附行为。探究了pH值、吸附剂剂量等因素对吸附去除Pb2+的影响。结果表明,吸附剂剂量为100 mg/L,pH=7时吸附效果最佳,吸附容量能高达738.65 mg/g。即使在其它背景离子存在下,MOF纳米片仍然对Pb2+去除表现出有较好的选择性和抗干扰能力。通过吸附数据拟合,认为其吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型。通过X-射线光电子能谱和傅里叶红外光谱研究了吸附机理,表明Pb2+与未配位的羧酸氧原子之间具有强相互作用。
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