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能源短缺和环境污染已成为制约当今社会可持续发展的主要因素。半导体光催化技术能够将CO2和H2O转换为高附加值的碳氢燃料,实现了太阳能到化学能的转换和存储,这为调整能源结构,并降低由CO2排放引起的环境负效应提供了 一种理想途径,具有美好的应用前景。实现高效光催化CO2还原反应是当前材料、化学以及能源领域富有挑战性的课题。光催化CO2转换效率主要受制于以下因素:1)光生电子和空穴容易复合。2)CC2和H2O分子热力学稳定呈现反应惰性,且H2O氧化和CO2还原反应均涉及多电子转移过程,反应动力学较慢。3)CO2还原反应机理尚不明确,造成了在开发新型高效还原CO2的光催化材料方面缺乏有效的理论指导。4)催化剂表界面特性还未引起足够的重视。LaTiO2N的光学带隙较小(约为2.1 eV),且导价带能级匹配还原C02和氧化H2O的反应电位,是一种潜在的高效光催化半导体材料。本论文以LaTiO2N为研究对象,通过表界面调控,从分子活化、电荷输运、以及晶面吸附等方面入手,旨在探索光催化还原CO2性能和还原产物选择性的决定性因素。主要研究内容和结论如下:La2O3修饰和氧空位调控提高LaTiO2N还原CO2产CH4性能.本文通过NH3氮化La2TiO5制备原位La2O3修饰的LaTiO2N,并通过酸洗移除La2O3释放LaTiO2N表面的氧空位缺陷,有效提升了 LaTiO2N催化还原CO2产CH4性能。研究发现,La2O3中的氧离子(O2-)能够有效吸附活化CO2,生成碳酸盐(CO32-)物种,降低反应活化能。氧空位能够吸附解离H2O分子,生成羟基(-OH),加速动力学缓慢的H2O氧化反应,促进质子释放。CO2和H2O分子的同时活化加快了 CO2还原和H2O氧化反应动力学,有助于匹配氧化-还原反应的反应速率。此外,空间分离的活化位点有助于诱导氧化还原反应的分离,从而抑制逆反应的进行。KOH修饰Ni/LaTiO2N肖特基结提高CO2还原产CH4性能.本文通过NH3氮化La2Ti2O7制备LaTiO2N,并利用NH3热还原Ni(NO3)2在其表面修饰Ni纳米颗粒,继而采用浸渍法制备KOH修饰的Ni/LaTiO2N。研究发现,LaTiO2N(4.7 eV)表面修饰高功函Ni(5.2eV)能够形成肖特基结,界面处的空间电荷层有利于光生电子-空穴对的分离。KOH能够有效地化学吸附CO2,生成CO32-,降低反应能垒;此外,OH-能够促进空穴的消耗,加速H2O氧化的反应动力学。电荷分离效率的提升和反应能垒的降低有效提升了 CO2还原产CH4性能。Ta3N5/LaTiO2N异质结提高CO2还原产CO性能。本文通过氮化La2Ti2O7和KTaO3分别制备了(002)晶面暴露的LaTiO2N和(O2O)晶面暴露的Ta3N5,并通过氮化La2Ti2O7和KTa03混合物一步构建了 Ta3N5/LaTiO2N异质结。研究发现,(002)LaTi02N和(020)Ta3N5分别呈现CH4和CO产物选择性。异质结能够诱导LaTiO2N的光生电子向Ta3N5表面迁移,促使CO2还原在Ta3N5表面进行。Ta3N5表面电子浓度的增加提升了 CO2还原性能,但未改变Ta3N5的CO产物选择性。中间物种检测结果表明,LaTiO2N和Ta3N5表面CO2的反应路径为:C02→COOH*→CO→CHx*→CH4。理论计算与实验结果显示,反应过程中Ta3N5表面CO2转变为-COOH的反应动力学较慢,且Ta3N5(O2O)晶面富含N原子的表面结构不利于CO(生成CH4的中间物种)的吸附,因而CO2还原产物以CO为主。LaTiO2N(002)晶面的La原子是CO2和CO良好的吸附活化位点,较高的CO吸附能有利于CO继续参与加氢反应生成CH4。这证实了 LaTiO2N和Ta3N5光催化还原CO2的产物取决于其表面的化学性质,而表面光生载流子浓度的变化对其产物选择性的影响较小。