亚胺类金属络合物的合成及其催化烯烃聚合的研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:linxi054
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本文探索和研究了一些新的烯烃聚合催化剂。   在论文的第一部分,合成了一类含碳硼烷结构的金属络合物,研究了其碳硼烷化学及其催化乙烯聚合的行为。首先合成了一类新型的闭式碳硼烷亚胺化合物,以及相应的闭式碳硼烷胺化合物和巢式碳硼烷亚胺化合物。研究了其与M(NMe2)4(M=Ti,Zr,HD的反应,合成了几个限定几何构型的含巢式碳硼烷结构的第四族金属络合物。初步研究发现闭式碳硼烷亚胺化合物与后过渡金属化合物(Ph3P)2NiCl(Ph)和(Ph3P)2Ni(Naph)Br的反应比较复杂。在MMAO的活化下,这些含碳硼烷的第四族金属络合物催化乙烯聚合的活性在3.0-15.8×103g/mol·h·atm之间,其活性次序为:Zr>Ti>Hf。   在论文的第二部分,合成了一系列边臂为烷基硫醚的三齿水杨醛亚胺钛络合物[O-NSR]TiCl3(R=alkyl)。本文还合成了主体骨架为六元环并六元环结构的络合物,但它对乙烯聚合活性不高。这些含烷基硫醚的钛络合物在MMAO的活化下可以高活性地催化乙烯均聚,活性最高达1.4×106g/mol·h·atm,与含苯基硫醚的催化剂相当。   这类催化剂能有效地催化乙烯与α-烯烃(包括1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯以及1-十八碳烯)、乙烯与环状烯烃(包括环戊烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体)的共聚。其中甲基硫醚催化剂的活性和共聚能力最好,要优于苯基硫醚催化剂。乙烯与α-烯烃共聚的活性最高达2.5×106g/mol·h·atm。乙烯与环戊烯共聚的活性最高达2.4×105g/mol·h·atm,通过共聚物的13C NMR分析,确定了其微结构。乙烯与降冰片烯共聚得到无规共聚物,直链烷基硫醚催化剂的活性在1.3-2.0×106g/mol·h·atm之间。乙烯和环戊二烯二聚体的共聚活性最高为8.2×105g/mol·h·atm,其中环戊二烯二聚体中降冰片烯单元的碳碳双键参与了反应:这类聚合物可以方便地进行官能团转化(如双键的环氧化),为聚合物的改性提供了可能性。研究表明,催化剂的位阻增加,聚合活性和单体的插入率降低,共聚物的分子量增加。
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