由于全球变暖问题日益严重,CO₂减排越来越受到大众关注,煤基燃料-氧-水蒸气燃烧的近零排放发电系统（OCCSS）作为最新的CO₂减排技术具有广阔的前景,O₂/H2O燃烧作为一种新型的燃烧方式所带来的基础问题需要进行深入研究,包括煤中硫在此燃烧方式下的演变机制。为此,本文以贵州高硫煤、大同高硫煤为研究对象,制备符合OCCSS系统要求的脱灰煤,在沉降炉实验系统中进行了700-1200℃下的热解实验,通过煤焦总硫分析及各形态硫XPS分析、XRD分析等,研究原煤及脱灰煤在较高温度热解条件下硫的变迁规律。采取盐酸-氢氟酸-盐酸的方法制备脱灰煤,采用TG、FTIR、XPS、XRD对煤进行表征分析,得出酸洗脱灰使煤失重量增加、最大失重速率减小的规律;酸洗脱去煤中黏土、硅酸盐等矿物质,但没有改变煤的大分子骨架结构;脱灰前后,两种煤样表面硫形态没有发生很大变化,均以硫化物硫和噻吩硫为主。对不同温度下热解煤焦进行热重分析,得出随着热解温度升高,焦产率逐渐下降,挥发分产率逐渐升高,热解程度逐渐加深的结论。由煤焦总硫分析可知,随着热解温度升高,贵州原煤焦中总硫整体呈现下降趋势,但在1100℃时由于稳定的噻吩硫生成而出现小幅度上升。大同原煤焦中总硫随热解温度升高表现出和贵州原煤焦不同的趋势,随热解温度升高,煤焦总硫含量在700-800℃之间逐渐下降,800℃之后硫含量持续上升。多数情况下原煤焦总硫比高于脱灰煤焦总硫比,可见矿物质存在固硫作用。采用XPS技术对不同温度下煤焦表面各形态硫进行分析,煤焦表面有机硫主要以噻吩硫为主。在高温热解时,各形态硫发生分解与转化,表面硫化物硫在1000℃时分解完全,硫化物硫、不稳定的噻吩硫向结构更稳定的噻吩硫转化。通过XRD分析可知,煤中黄铁矿在热解过程中先分解为磁黄铁矿,再分解形成陨硫铁。