含氟重氮化合物的化学转化研究及部分合成产物的X-ray单晶衍射分析

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zjtiankong1981
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在有机合成化学中,重氮化合物由于其丰富的反应性能,从被发现以来一直被有机化学家们认为是一种非常有用的有机合成中间体。特别是近年来被发现在金属介入下通过金属卡宾中间体能在比较温和的反应条件下进行一系列化学转化反应以来,重氮化学就一直是热门的研究课题之一。 本论文在我们研究小组以前工作的基础上,系统地研究了稳定性不同的四种含氟重氮化合物的化学转化反应。部分合成产物的结构由X-ray单晶衍射进一步得到确证,并对这些含氟分子晶体中存在的分子间弱相互作用进行了初步研究。 全氟苯基重氮甲烷由于其自身的物化性质很不稳定,不管是对光照还是热源都很敏感,给研究人员在操作上带来了很大的不便,大大地限制了该化合物的合成及应用。在第二章中,我们通过Bamford-Stevens反应分解全氟苯甲基-2,4,6-三异丙基苯磺酰腙1,现场生成活泼的全氟苯基重氮甲烷直接和贫电子烯烃分别在四氢呋喃和水溶液中发生偶极环加成反应,高产率得到预期的5-芳基吡唑环产物3。这一方法很好地避免了分步制备芳基重氮化合物时存在的危险,不必担心爆炸等实验事故给操作人员带来潜在的威胁。同时为活泼的芳基重氮化合物的合成和进一步应用提供了很好的参照。而且该反应能够在水溶液中很好地发生,后处理简便,产率几乎定量,符合现代绿色化学的原则。 三氟甲基重氮醋酸酯4是一类很重要的三氟甲基合成砌块,活性仅次于全氟苯基重氮甲烷。我们从3,3,3-三氟-2-重氮丙酸甲酯4出发,通过叶立德中间体和羰基化合物发生Wittig-型反应合成三氟甲基取代的α,β-不饱和烯烃5,它再和叠氮酸发生Michael加成反应得到相应的叠氮加成产物6,最后用Pd-C/H2还原叠氮化合物6便可方便合成三氟甲基取代的β-氨基酯7。这一方法为合成生理活性更高的三氟甲基取代的氨基酸提供了有效的合成路线。 参照王彦利和祝诗发两位博士的合成方法,我们以三氟乙酰乙酸乙酯和一溴二氟乙酰乙酸乙酯为原料合成了稳定性很好的三氟乙酰基取代的重氮醋酸酯9a和一溴二氟乙酰基取代的重氮醋酸酯9b。在过渡金属Rh2(OAc)4的催化作用下化合物9能与末端炔烃发生偶极环加成反应,顺利地制备得到相应的全(多)氟甲基取代的呋喃衍生物。为有效合成含氟呋喃有机中间体提供了理论基础。另外,2-重氮-三氟乙酰乙酸乙酯9a还可以与烯丙基硫醚反应,形成硫叶立德中间体。由于烯丙基的对称性,该中间体很快发生[2,3]-sigma重排,最后得到稳定的重排产物14。氟烷磺酰基(RfSO2)作为一个非常强的吸电子基团,它能够很好的稳定重氮化合物17。同时由其衍生得到的叶立德化合物也非常稳定,难于发生进一步的化学转化。我们利用α-重氮-β-羰基氟烷基砜17分别与三苯基胂、硫醚、和亚砜反应,都能分离得到稳定的叶立德产物20。另外,该系列叶立德产物的晶体结构特征研究也为我们分析总结此类叶立德产物能够很好稳定存在提供了有利的理论依据。 三氟乙酰乙酸乙酯是我们实验过程中合成含氟重氮化合物的主要原料之一,而且它是一种已经工业化生产的含三氟甲基的原料。它价廉易得,从它或一些用它制备的合成子出发,可以方便地合成多种含三氟甲基的化合物。最后一章里,我们在以聚甲醛,吲哚衍生物和含氟活泼亚甲基为底物三组分“一锅法”反应研究过程中,意外得到含氟的2,3,4,9-四氢咔唑衍生物24和二氧杂环类化合物27。另外,在该系列反应中,我们均提出了相应产物可能的形成机理并给予了合理的解释。
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