Roboson型大环前驱体及其配体的合成与表征

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大环配体及其配合物的研究工作是近30年才逐渐开展起来的,由于大环配合物与人体内的某些重要生物酶的结构相似,有望在仿生化学、环境保护、新材料和新医药的开发等方面取得突破性进展,因此该领域发展迅速,已成为与经典的非环配体同样重要的研究领域,是近代配位化学中一个不可缺少的重要分支。特别是Schiff碱型大环配体,由于其配合物具有仿酶催化活性及优越的热力学稳定性和动力学的惰性等特点,使之在理论研究和实际应用中,都具有较好的研究前景,因而得以较快的发展。其中含氮原子席夫碱大环化合物已成为人们不可忽视的研究领域之一。究其原因有两个方面,其一是氮杂大环席夫碱配体与天然卟啉环非常相似,对小分子如O2、CO、CO2等都有较强的键联能力,作为模型化合物,可以进行生物模拟,对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着很重要的意义;其二是这类化合物在作为催化剂、萃取剂、导体等方面具有潜在的应用价值。 大环配位化学的发展,与大环化合物的合成及合成方法的发展紧密相连。目前合成大环配体及配合物的方法有直接合成法,高度稀释法及模板法。直接合成法由于线形多聚往往成为优势反应,在多数情况下,很难分离出理想的大环产物。高度稀释是大环合成中应用得较多的合成技术。运用该技术合成Schiff碱型大环化合物可尽量减少线形聚合物的生成,而有利于形成环系化合物。尽管如此,该法产率很低,加之操作上的麻烦,其应用受到了限制。60年代初,Jager等首先用过渡金属离子促进β-酮亚胺与二胺的关环反应,高产率地得到Schiff碱型大环四胺配合物。经研究发现,金属离子之所以能促进环化反应,是靠金属离子的配位作用把反应基团固定在适当的位置上,使之容易进行下一步的环化反应,另一方面它也能稳定生成的大环。本论文就是基于这三种方法合成了几种大环化合物,具体工作如下:
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