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分子氧的活化和C-C键的选择性氧化断裂是当今国际生物无机化学的研究热点之一。由于栎精2,3-双加氧酶(Quercetin2,3-Dioxygenase简称2,3-QD)可活化利用“绿色”氧化剂分子氧在温和条件下高效、高选择性地催化有机底物黄酮醇C-C键的开环氧化断裂反应并释放出CO,近年来2,3-QD的生物模拟引起了关注。本论文以弄清活性中心Glu羧基、金属离子及配体的电子效应对2,3-QD结构、催化反应活性的影响及其构-效关系,催化反应机理和分子氧的活化机理为目的,做了一系列探索性的工作,具体如下：1.本论文设计、合成和表征了2个新的分子苯基侧臂邻位导入催化部位羧基,羧基的对位或间位导入不同取代基的3N-1-COOH(模拟2,3-QD活性中心金属离子3His-1Glu羧基的配位环境)的2,3-QD模型配体LRH (R:OMe, NO2)(2-(Bis-pyridin-2-ylmethyl-amino)-methyl]-4/5-methoxy/nitro-benzoic acid)。2.设计、合成和表征了一系列(5个)2,3-QD结构和功能模型配合物[MⅡLOMe(OAc)](M:Mn, Fe, Co, Ni, Cu)和一系列(13个)酶-底物(ES)结构和功能模型配合物[M"LR(fla)](M:Mn, Fe, Co, Ni, Cu; R:OMe, Me, H, Br, NO2),并对模型配合物结构、光谱及氧化还原性质进行了系统的比较研究。3.通过UV-vis原位监测的方法对模型配合物与底物黄铜醇和02的反应进行了系统的动力学研究，并用LC-MS和HPLC对反应产物进行了定性和定量分析,发现模型配合物均在较低温度下具有较高的酶反应活性,是很好的2,3-QD结构和功能模型。通过对模型配合物的比较研究,探讨了Glu羧基、金属离子及配体的电子效应对2,3-QD模型配合物的结构、性质、反应性的影响及其构-效关系,催化反应机理和分子氧的活化机理,得出了如下重要的结果和结论：(1)羧基效应：2,3-QD模型配合物[MⅡLOMe(OAc)](M:Mn, Fe, Co, Ni, Cu)和ES模型配合物[MⅡLR(fla)](M:Mn, Fe, Co, Ni, Cu; R:OMe, Me, H, Br, NO2)均较文献报道的其他配体内未导入羧基的模型配合物反应性高,且反应温度较低(30～100℃),证明了天然酶中Glu羧基的确是活性中心的一个催化部位。(2)金属离子效应：配体相同时,含不同金属离子的模型配合物的结构非常类似,但其反应性却明显不同,金属离子可通过调节配位黄酮醇的电子云密度来影响反应性,为解开2,3-QD金属辅因子的选择多样性之谜提供了可靠的实验依据。(3)配体的电子效应：金属离子相同时,模型配体内导入不同取代基的模型配合物的结构非常类似,但其反应性却明显不同,且其Hammett plot均呈很好的线性关系(p：-0.71～-0.75),该反应的速控步骤为亲电反应,为进一步弄清2,3-QD活性中心附近的二级氨基酸残基的影响提供了可靠的实验依据。4.通过对模型配合物的结构、性质及其反应性的系统的比较研究,首次探讨了其构-效关系。当配体内导入的取代基供电性越强,配位黄酮醇的B环和C环扭转角越小,底物黄酮醇的π→π矿跃迁特征吸收峰的λmax越大,氧化电位Epa越负,反应性越高。配体取代基通过配位羧基、中心金属离子及配位黄酮醇内的共轭双键O(4)=C(27)-C(21)=C(22)这一“电子导管，’(electron conduit)影响配位黄酮醇的构象和电子云密度,导致配合物反应性不同,为进一步弄清2,3-QD活性中心的结构和功能的构-效关系提供了可靠的实验依据。5.通过对2,3-QD模型配合物[MⅡLOMe(OAc)]催化底物黄酮醇与O2的反应和ES模型配合物[MⅡLR(fla)]与O2的反应机理的系统研究,提出了可能的反应机理。虽然模型配合物的反应机理不尽相同,但其速控步骤均为底物黄酮醇fla-与O2之间的单电子转移生成黄酮醇自由基fla和超氧阴离子自由基O2·-。我们所设计合成的模型配合物较已报道的模型物相比,不仅在结构上更接近于2,3-QD活性中心结构,而且其反应性最高,是迄今为止已报道的模型物中最优化的结构和功能模型。