煤炭在我国能源结构中占有重要位置,其利用方式中70%以上用于燃烧。燃烧过程中伴随着相当数量的NO_x产生。现有的研究表明NO_x会引起酸雨、光化学烟雾等自然灾害。目前的控制NO_x排放的措施主要是NH₃-SCR技术,但是近几年研究发现,NH₃-SCR中NH₃会发生逃逸现象,其一方面会造成脱硫废水的氨氮超标,另一方面逃逸的NH₃会在大气中演化形成严重地雾霾现象。因此,近些年NH₃-SCR替代技术的研究得到了较快的发展。基于汽车尾气三元催化技术,CO催化脱硝因还原剂廉价、易得以及不易形成难处理物质而得到较多关注。煤制多孔吸附材料,因其易于原位制得,在电厂尾气中应用已有多年历史。煤制活性焦用于电厂脱硫,效率已能达到90%以上。本课题组在研究煤制半焦脱硫工艺方面已有较为扎实的基础。研究中发现制焦工艺的热解气主要成分就是CO,考虑到CO催化脱硝是NH₃-SCR的一种有效替代工艺,本研究提出利用煤制半焦为基本载体,将半焦活化后负载过渡金属作为催化剂,以制焦热解气中的CO为还原剂,脱除电厂烟气中NO_x的一种工艺。本工艺复合绿色经济、循环经济的目的,在研究中除了过渡金属少量引入,其余都是电厂所具有的,因此在替代NH₃-SCR时具有很强的经济性优势。本研究基于上述工艺目的,主要研究了活性半焦负载过渡金属用于CO催化脱硝的可行性、半焦基催化剂在反应中与烟气成分的相互作用,半焦基催化剂表面各种反应与温度的关系,优化半焦基催化剂的金属配比以及CO催化脱硝的反应机理,半焦基催化剂的抗硫抗水性能等。通过这些研究,基本上完成了煤制半焦基催化剂工业应用的基础,对推进半焦基催化剂的工艺应用做了充足的准备。采用硝酸活化的半焦作为基本载体,在其上首先负载了铁氧化物作为CO催化脱硝的催化剂,发现其脱硝效率并不高。适当提高铁氧化物的负载量在一定程度上可以促进其催化NO+CO的反应活性。总体而言,当活性半焦在负载FeO_x后,在300℃以上可以获得较高的CO脱硝活性,研究表明,其前驱液的最佳浓度约为硝酸铁浓度20wt.%。Fe20/ASC较高效率的原因为,其表面拥有较多的Fe³⁺以及表面吸附氧Oα,两者的共同作用,促进了脱硝活性的升高。但是单独负载铁氧化物效率还不理想,高效温度段集中在300℃以上。在研究过程中我们以Fe20/ASC为基础进行了 Ce、La、Co等元素的掺杂,结果表明Co元素对Fe20/ASC进行掺杂后可以使95%NO转化率的温度下降约95℃。机理分析表明:Co掺杂对效率的提高是因为其在一定程度上可以增加催化剂的比表面积;而且在催化剂表面引入新的活性物质（CoFe₂O₄尖晶石）,由于尖晶石结构的不稳定性,Oα和氧空位产生的机率都会提高。同时还发现Co的掺杂还能够促进NO的吸附和硝酸盐类的演化,这就有利于NO的还原,从而促进了 NO与CO的反应。催化脱硝反应会受到多种因素的影响,研究烟气成分与催化剂的相互作用,对推进活性半焦基催化剂的应用具有重要意义。本研究首先在无氧情况下测试发现,Fe20-Co/ASC可以高效催化NO与CO反应,而且CO浓度的升高对促进NO的催化还原有重要作用。但是当烟气中有氧气存在时,NO与CO的反应会受到氧气的严重地抑制现象,机理研究表明,氧气存在时,活性金属位点会被氧化,导致效率下降。研究中还发现,如果O2过量,CO会迅速消耗完,然后NO的还原主要是由NO与ASC反应进行的,也就是氧气可以促进NO-ASC的反应,这是因为氧气可以增加催化剂的表面氧活性基团。但是这一反应会导致碳损耗增加进而引起催化剂失活。本研究还发现如果烟气中氧气浓度过高,为了使NO和CO能够反应且维持催化剂不失活,可以将反应温度控制在200-250℃。因为在该温度下,CO参与到反应中的活性已经很高,而此时与ASC氧化有关的反应还没有启动。但是总体而言对于Fe20-Co/ASC,200-250℃内虽然NO转化率可以达到较高的水平,但是还原的NO基本上都变成了 N₂O,因此这一点还需要改善。为了达到在200-250℃既有高NO转化率又有较低N₂O生成量的目的,研究中优化了 Fe和Co在ASC表面的配比,所研究催化剂在200℃时的效率达到95%以上,此时的N₂O选择性接近于0。并且在研究反应路径时发现,该配比的催化剂具有较多的表面协同氧空位,该结构利于NO与CO反应的进行,同时通过反应中元素的化学价态变化得出在协同氧空位中电负性较大的金属会在反应中发生氧化还原反应,电负性较小的金属在结构中充当助剂的角色。通过吸附物种变化研究NO与CO的反应路径时发现:Fe和Co构成的协同氧空位中,Co元素对NO的催化反应作用较强,所以Co元素是氮氧化物的主要催化位,Fe元素主要是CO的催化位。NO与CO的基本反应路线为:低温下（<200℃）,配位碳酸盐和配位亚硝酸盐的相互作用,生成CO₂和N₂O;高温下（>200℃）吸附的氮氧化物会转变为硝酸盐配位化合物,该成分会与CO反应生成CO₂和N2。由于水蒸气和SO₂是脱硝反应中不可避免的因素,因此本研究对半焦基催化剂的中毒机理及抗毒改性进行了深入研究。研究中发现,水蒸气会与NO竞争吸附,造成半焦基催化剂效能降低;SO₂通过竞争吸附和形成亚硫酸盐两种形式引起半焦基催化剂可逆性失活;如果水和SO₂同时存在,会造成催化剂表面形成硫酸盐,引起不可逆性失活。为了提高半焦基催化剂的抗硫抗水性能,研究中采用SiO₂改性活性半焦,采用稀土元素Ce改性活性金属,在这两种改性下,催化剂的抗硫抗水性能得到了很大程度的提高,并且对抗硫和抗水的机理进行了一定的研究,发现,SiO₂在催化剂表面会对水分子和NO分子都产生排斥力,但是对NO的排斥力要小,这样就会使催化剂具有一定的抗水性能,而Ce的掺杂可以促进催化剂表面Ce₂（SO₄）₃的形成,进一步保护活性金属不受SO₂的毒害,而且可以阻止SO₂与NO演化中间产物的相互作用,从而促进NO与CO的反应。