燃料电池可直接将化学能转化为电能,以高效和绿色著称。开发廉价稳定的阴极氧还原催化剂是推进燃料电池大规模商业化应用的主要挑战。近年来,无金属的sp2碳纳米材料以其优异的活性和稳定性、高超的抗燃料渗透和抗中毒能力,成为氧还原电催化领域的前沿课题。本文围绕碳基无金属氧还原电催化剂,针对其活性起源的认识以及原子分子层次的设计开发原则,以碳的本征缺陷和多种掺杂构型为研究对象,采用理论和实验相结合的研究方法,揭示了本征碳缺陷对碳纳米材料氧还原电催化活性的重要贡献,提出了以表面功函为核心的碳基掺杂或缺陷结构氧还原活性高低的预测和评判机制,并将碳基氧还原电催化的理论和实验研究推进到了更有实用价值的酸性电解液中。取得以下创新成果：1.揭示了本征碳缺陷结构对碳纳米材料氧还原电催化活性的重要贡献。尽管近年来碳基无金属氧还原电催化领域的研究已经取得了很大进步,但有关其活性起源的基础性问题还没有被认识全面。目前人们通常将碳基氧还原电催化剂的活性归属为掺杂原子,而伴随掺杂产生的本征碳缺陷的贡献却一直被忽略。我们以原位MgO为模板,以苯为前驱物,通过化学气相沉积方法制备了系列含有丰富本征碳缺陷结构的纯碳纳米笼材料。在碱性介质中,纯碳纳米笼展现出优异的氧还原电催化活性,其催化氧还原起始电位可达0.11Vvs.NHE,该性能为纯碳纳米材料中最优,甚至优于一些掺杂碳纳米材料。理论计算表明碳纳米笼的活性主要源于本征碳缺陷中的zigzag边缘缺陷及五元环拓扑缺陷。可相互印证的实验和理论结果说明了本征碳缺陷对碳纳米材料的氧还原电催化活性有至关重要的贡献。在这个认识基础上,提出了对掺杂碳基材料氧还原活性起源更加深入的认识,即其活性实质上源于掺杂原子和掺杂所引入的本征碳缺陷的共同贡献。2.提出了以表面功函为核心的碳基纳米材料在碱性电解液中氧还原电催化活性高低的预测和评判机制。我们注意到各种掺杂碳纳米材料在碱性介质中可展现出不同的氧还原活性,但缺少一个可统一评价及预测的简明标准。以碱性介质中超氧离子的生成与氧还原反应过程的重要关系为基础,提出了以表面功函为统一标准评判各种碳基掺杂或缺陷构型氧还原活性高低的机制。从一直存在的氮掺杂结构的氧还原活性的争议出发,计算比较了不同氮掺杂构型、本征缺陷碳的表面功函,发现石墨氮物种的表面功函最低,其氧还原电催化性能最好,而吡啶氮占优的碳纳米材料的氧还原活性可能来自于较低制备温度下产生的大量碳缺陷结构。通过计算吡啶氮和石墨氮掺杂结构催化氧还原反应的起始电位证实了上述观点,也证明了以表面功函为氧还原活性的评价标准的适用性。进一步理论计算了硼、磷、硫掺杂和含氧官能团化的碳材料的表面功函,发现磷掺杂和硫掺杂结构可有效降低碳材料的表面功函,从理论上指出了碱性介质中碳基氧还原电催化剂的后续研究方向。3.设计开发了酸性介质中高效的碳基无金属氧还原催化剂。大多数掺杂碳纳米材料在碱性介质中表现出优异的性能,但其在更实用的酸性介质中的性能十分有限。通过对酸碱性介质中不同氧还原基元反应的分析,提出了氧分子化学吸附的强弱决定了碳基材料在酸性介质中的氧还原活性高低的认识。通过考察氮、硼、磷、硫、氧等系列单/共掺杂构型上氧分子的化学吸附过程,及其氧还原反应过程的自由能变化,发现BN2C结构为在酸性介质中可高效催化氧还原反应的特定掺杂微结构。随后通过设计制备路线,利用前驱物微结构遗传至产物的策略,实验制备出含有目标微结构的硼氮共掺杂碳纳米笼,其在0.5 mol/L H2SO4溶液中可催化氧还原反应以4电子过程发生,起始电位达0.76 V vs. NHE,且具有很好稳定性和抗燃料渗透能力,该性能处于文献报道中的先进水平。以上三部分研究工作,深刻认识了碳基无金属氧还原电催化剂在酸／碱性介质中的活性起源和作用机理。这些实验和理论成果对开发先进的碳基无金属氧还原电催化剂有指导性的意义。