石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有独特的电子结构和化学性质,是一种新型的非金属功能性材料,在利用太阳能转化清洁能源领域受到广泛关注。然而,纯g-C₃N₄载流子迁移率和可见光响应低,其内部光生电子和空穴容易复合,在一定程度上阻碍了g-C₃N₄的应用。为了提高其光催化活性,许多研究集中在对g-C₃N₄进行改性,调节g-C₃N₄的带隙,提高g-C₃N₄对可见光的吸收能力和解决电子-空穴对易复合的问题。常用的改性方式有金属/非金属元素掺杂以及与半导体复合形成异质结。金属和非金属掺杂能够有效降低g-C₃N₄的带隙,拓宽其可见光吸收范围。基于g-C₃N₄的异质结不仅可以降低带隙,还能解决电子-空穴对易复合的问题,使电子和空穴分别富集到两个半导体上,实现电子和空穴的空间分离。实验研究表明,异质结的光催化活性远高于单组分半导体。目前,相关的研究主要集中在催化剂的合成和应用上,对催化反应的机理研究相对较少。通过理论计算探讨微观反应机制以及催化剂的结构和性能间的关系,设计性能优异的催化剂具有重要意义。本论文的第一部分主要介绍了g-C₃N₄的改性方法和在光催化领域的应用。第二部分简要介绍第一性原理和密度泛函理论。第三到第五部分为本论文的主要研究内容,分别为:1、采用第一性原理研究了氮化碳衍生物（C₆N₇）_n,[C₆N₇（C₂）_1.5]_n,[C₆N₇（C₄）_1.5]_n,[C₆N₇（C₃N₃）]_n和[C₆N₇（N₂）_1.5]_n的电子性质和光学性质。能带结果表明,与g-C₃N₄相比,五种氮化碳衍生物的带隙减小。氮化碳衍生物的功函数大于g-C₃N₄。g-C₃N₄的强吸收峰在350nm左右,随着五种氮化碳衍生物吸收光谱范围的增大,吸收波长范围逐渐扩展到可见光区。与g-C₃N₄相比,五种氮化碳衍生物的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）具有明显的离域性,有利于增强载流子的迁移能力,使光催化活性增强。2、采用密度泛函理论方法研究了S掺杂g-C₃N₄的电子结构和光学性质,并且探究了S掺杂g-C₃N₄作为光催化剂还原CO₂的最优反应路径。结果表明,S掺杂提高了g-C₃N₄的催化性能。S掺杂g-C₃N₄作为光催化剂还原CO₂的最优路径为CO₂→COOH*→CO→HCO*→HCHO→H₃CO*→CH₃OH。与g-C₃N₄相比,S掺杂改变了速率决速步骤,使其吉布斯自由能变化（ΔG）从1.43 eV（g-C₃N₄）降为1.15 eV。故S掺杂g-C₃N₄的CO₂还原活性优于g-C₃N₄,与实验结果吻合较好。3、采用密度泛函理论方法研究了Z型B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的能带结构,吸收光谱和电子转移机理,并且探究了其作为光催化剂还原CO₂的最优反应路径和催化产物。结果表明,与单组分的g-C₃N₄,B掺杂g-C₃N₄和SnS₂相比,g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结的带隙减小,吸收光谱红移,吸收强度增大。功函数和差分电荷密度表明,g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构的电荷转移机制是Z-型电荷转移机制,在光照下,内置电场促进SnS₂的CB中的光激发电子转移到g-C₃N₄或B掺杂g-C₃N₄的VB中。光激发的电子和空穴聚集在不同的半导体表面,有效延长了光生载流子的寿命并提高了光催化能力。热力学计算发现,对于Z型g-C₃N₄/SnS₂,CO₂还原的决速步骤是CO₂→COOH*,ΔG为1.10 eV,主要产物是CH₃OH和CH₄,与实验结果一致。对于B掺杂g-C₃N₄/SnS₂,其最优的CO₂还原反应路径为CO₂→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄,速率决速步骤（CH₂*→CH₃*）的ΔG为0.40 eV。B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的速率决速步骤的ΔG远低于g-C₃N₄/SnS₂,表明B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的光催化活性优于g-C₃N₄/SnS₂。