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对羟基苯甲酸丁酯(又称尼泊金丁酯),广泛应用于食品、药品、日化、及各种工业防腐方面,其特点是高效、低毒、无刺激、易配伍等。传统的工业制备方法是硫酸催化酯化法,其缺点是催化反应时间长,产率低,醇耗量大,环境污染严重,因此,开发环境友好型催化剂很有意义。本文用固体酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸丁酯,具有高效、无腐蚀、后处理简单等优点。 首先采用溶胶凝胶法制备二氧化硅负载硅钨酸催化剂(H4SiW12O40/SiO2),催化合成对羟基苯甲酸丁酯,以提高对羟基苯甲酸丁酯的产率为目标,优化了催化剂的制备条件。使用XRD、IR、SEM等分析方法对催化剂进行表征,分析催化剂的活性和稳定性。实验表明,负载量为15%的H4SiW12O40/SiO2具有较好的催化效果,对羟基苯甲酸丁酯的产率可达到88.75%。重复使用5次后,活性降低,分析原因可能是催化剂表面的活性组分经重复使用后溶脱。 在硅钨杂多酸中引入钒制得硅钨钒杂多酸(H5 SiW11VO40),并将其负载于SiO2载体上,制得不同负载量的H5SiW11VO40/SiO2催化剂,用于催化合成对羟基苯甲酸丁酯。研究发现,钒的添加有助于催化活性的提高,当硅钨钒的负载量为15%,用量为对羟基苯甲酸质量的8%,酸醇摩尔比=1∶4,120℃的反应温度下回流分水4h,对羟基苯甲酸丁酯的产率可以达到91.02%,且H5SiW11VO40/SiO2重复使用5次后催化活性下降的幅度比H4SiW12O40/SiO2小。 另外,通过在SO42-/TiO2-Fe2O3固体超强酸中掺杂稀土金属La3+,对催化剂进行改性,研究发现,在催化合成对羟基苯甲酸丁酯的反应中,La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3催化剂比SO42-/TiO2-Fe2O3催化效果好,催化剂的活性组分不易溶脱,稳定性高,重复使用效果好。在酸醇摩尔比=1∶4,La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的6%,120℃下反应4.5h,对羟基苯甲酸的酯收率为89.27%,催化剂回收重复使用6次后,酯产率下降幅度比H5SiW11VO40/SiO2更小。失活后的催化剂经过高温煅烧、硫酸溶液浸渍,可以恢复催化活性。