在基础化学、有机金属化学和物理化学等学科方面,吡唑等杂环配合物一直都是人们研究的热点,尤其是具有芳香性的中性五元杂环自由基,在近年来更是引起了人们极大的兴趣。作为常见的五元杂环之一,吡唑有着独特的电子结构和多样的配位模式,去质子化的3,4,5-三取代吡唑阴离子[3,4,5-R₁R₂R₃pz]^-（R₁,R₂,R₃=H,烷基,芳基等）具有芳香性6π电子结构,是环戊二烯阴离子[Cp^-/（Cp*）^-]的杂环类似物,被广泛应用于金属配合物,用作各种反应的催化剂、前驱体和中间体等。随着1,2,4-膦杂吡唑配位的车轮形Bi（II）、Sb（II）双金属配合物的成功合成,我们尝试用吡唑配体来稳定p区金属,以期望合成由吡唑配位并具有较短金属–金属单键的车轮形配合物。具体工作如下:1.车轮形吡唑双铋配合物的合成。室温下,以BiCl₃与K[3,5-R₂pz][R=tBu（3）,Ph（4）]为底物,按1:3的比例混合后在THF溶液中发生反应,结果得到橙色溶液,经过处理,我们得到了稳定的车轮形Bi（II）–Bi（II）配合物[{η¹,η¹-3,5-R₂pz}₂（Bi–Bi）{η¹,η¹-3,5-R₂pz}₂][R=tBu（5）,Ph（6）],它们是迄今为止发现的第一个由吡唑配位的车轮形双金属配合物,而且其中的Bi–Bi单键非常短,5中为2.8185（6）?,6中为2.8705（6）?,比其他大多数双铋配合物中的Bi–Bi单键都要短,尤其是5中的Bi–Bi单键,它甚至比Bi=Bi双键（约为2.82?）还要短。经过计算,BiCl₃与K⁺[3^-]/[4^-]的反应被证实为单电子氧化还原,Bi³⁺成功将惰性的吡唑阴离子氧化为吡唑自由基,这在吡唑金属配合物的发展历史上是前所未有的。在相同条件下,我们又考察了Sb³⁺与吡唑阴离子的反应,结果并不理想:以THF为溶剂,将SbCl₃与K[3,5-t Bu₂pz]按1:3的比例混合,结果得到无色溶液,经过处理,我们只得到配合物[Sb（η²-3,5-tBu₂pz）₃]（10）,它的三个吡唑配体均匀地分布在Sb原子的下方,形成一个类似伞状的结构,Sb³⁺并没有将吡唑阴离子氧化为吡唑自由基。2.吡唑自由基电子结构的研究。室温下,以K⁺[3^-]和BiCl₃为反应物,以DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）为自由基捕获剂,对反应过程进行电子顺磁共振光谱（EPR）检测,结果成功捕获到吡唑自由基[3,5-tBu₂pz]·,并得到其与DMPO的加和物[3,5-tBu₂pz]·DMPO（9）,它相应地给出了一个很强的EPR信号,该信号呈现出一组超精细、高分辨、多重耦合的12重峰,这清楚地表明,反应过程中形成了吡唑自由基。经过EPR数据分析,我们确认了吡唑自由基中未成对电子的分布情况,它们是以σ型基态离域在两个N原子上的,而不是以π型基态离域在五元杂环上。配合物5和6的发现,为某些有机反应提供了可能的催化剂,也为某些新型光学或功能材料的合成提供了可能的前驱体。而吡唑自由基的捕获则解决了困扰人们多年的难题,确认了其中未成对电子的分布情况。