手性钒络合物催化的不对称碳-碳键偶联反应及其在催化不对称合成中的应用研究

来源 :中国科学院成都有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ythsl761208
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光学活性的联二萘酚及其衍生物在不对称合成中具有非常重要的作用,广泛地用作手性助剂和配体.但目前联二萘酚主要由其消旋体拆分而来,并由光学纯的联二萘酚合成其他衍生物.本文分别以光学纯的联二萘酚和没有手性的联苯二酚为原料发展了一类新型手性钒络合物,能有效地将萘酚及其衍生物催化不对称地氧化为光学纯的联二萘酚及其衍生物.该催化反应放大后其选择性能得到保持,其中,7-烯丙氧基-2-萘酚氧化偶联产物经简单重结晶得到了大于99﹪ ee的7,7-二烯丙氧基-2,2-羟基-1,1-联萘.由此化合物经酚羟基保护、脱烯丙基、烷基化或Suzuki偶联反应等合成了一类用其他方法难以合成的光学纯的7,7-二取代的联二萘酚,所有合成的新化合物均经核磁、质谱、高分辨质谱、元素分析和红外光谱进行了表征.本文进一步考察了此类配体在炔基锌对醛的催化不对称加成反应中的应用,取得了最高为95﹪的对映选择性,实现了利用催化不对称反应合成手性配体,并进一步用在催化不对称反应中的设想.(S)-3-羟基-γ-丁内酯是一类非常重要的手性化合物.通过对文献进行调研,我们采用由(S)-苹果酸二甲酯经Lewis酸催化的硼氢化钾还原并经酸成环生成内酯的工艺.此工艺采用ZnCl<,2>-KBH<,4>-THF体系还原苹果酸二甲酯,降低了成本并能保持光学活性不发生改变.通过对该反应进一步的研究,发现导致该反应收率较低的原因是在还原过程中不可避免地生成过度还原产物,改用(S)-乙酰基苹果酸酐能得到较高的产率.
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