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随着人口爆炸、水资源短缺以及环境污染等问题的不断恶化,水环境污染已成为当代社会亟需解决的一个重大问题。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是一种能够快速、高效净化各种有机污染源的化学修复技术,近年来由于其突出的氧化能力、广阔的适用范围、较高的矿化度以及良好的环境友好性能等优点而受到广大专家学者的关注。由于过硫酸盐(PS,包括过二硫酸盐PDS和过一硫酸盐PMS)在常温下比较稳定,无法分解产生SO4·-对有机物进行氧化降解,因此需要外加能量或催化剂辅助进行活化。采用过渡金属离子活化是最简单、方便的有效方法,而Fe2+和Co2+分别是PDS和PMS的最佳活化金属离子。但是研究发现均相Fe2+活化PDS体系中存在淬灭反应多、铁泥产生量大等问题,而Co2+活化PMS体系也因Co2+离子自身的毒性对反应水体造成二次污染。因此采用高效稳定的非均相催化剂替代均相催化剂已成为学者们关注的热点。本文以水体中两种典型的难降解有机污染物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和偶氮染料酸性橙7(AO7)作为目标污染物,采用不同粒径零价铁(ZVI)、改性ZVI生成的核壳结构Fe0@Fe3O4复合物以及钴金属有机骨架材料Co3(BTC)2·12H2O作为PS的非均相催化剂开展研究。通过拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)、高效液相色谱(HPLC)以及气质联用(GCMS)等现代光谱和微区分析技术从材料表征、影响因素、活化机理以及污染物降解历程和机理等方面开展理论研究。具体研究内容和主要研究结论如下:(1)为了减少均相体系中的淬灭反应,提高有机物的去除效率,研究了三种不同粒径的零价铁(ZVI)包括milli-ZVI(1.0 mm),micro-ZVI(150μm)和nano-ZVI(50nm)活化PDS氧化降解AO7的性能。结果表明,相对于Fe2+/PDS体系,microZVI/PDS体系中AO7的去除率显著提高,并且反应后铁泥的产生量明显减少,这主要是因为ZVI可缓慢释放Fe2+对PDS进行活化,避免了瞬间大量产生的自由基自身的淬灭反应及其与Fe2+之间的淬灭反应。同时发现不同粒径ZVI活化PDS的能力水平为nano-ZVI>micro-ZVI>milli-ZVI。为进一步分析ZVI对PDS的活化机理,对反应过程溶液中Fe2+的浓度、pH和ORP的变化趋势进行了分析,并对反应后的ZVI进行了XRD和拉曼光谱的表征,结果表明均相活化是该体系自由基产生的主要途径。最后为了进一步了解粒径差异对PDS活化降解AO7的影响,采用GC-MS技术分析了AO7的氧化中间产物,结果发现milli-ZVI体系中检出的中间产物最少,micro-ZVI体系的检出产物最多。(2)鉴于水体中常常含有一些无机阴离子、有机物和无机物等,明确这些物质的存在对micro-ZVI/PDS体系的影响及影响机理可以为提高该体系的处理能力提供理论指导。研究结果表明,ClO4-、CH3COO-和HA对micro-ZVI/PDS体系中AO7的氧化脱色具有一定的促进作用,而其他物质包括NO2-、H2PO4-、HPO42-、EDTA等均对AO7的氧化脱色产生抑制作用,抑制强弱顺序为NO2->H2PO4->HPO42->EDTA>SO42->CO32->HCO3->NO3->Cl-。这些物质的影响主要是通过与Fe2+的络合反应、与自由基淬灭反应、与PDS竞争ZVI或作为电子―梭体‖促进电子从ZVI表面到PDS的转移等机理影响该体系中AO7的氧化脱色。此外研究还发现溶解性SiO2对不同粒径ZVI的影响存在差异,其中对milli-ZVI体系的影响最大。最后通过PDS的分解以及拉曼光谱、FT-IR以及扫描电镜能谱仪(EDS)等结果分析发现,SiO2对AO7的影响是通过吸附在ZVI表面影响其催化活性位点。(3)为明确pH对micro-ZVI/PDS体系的影响及影响机制,探讨了初始pH对DBP降解和micro-ZVI表面腐蚀层的形成和转变的影响。结果表明,随着pH值的增加,DBP的降解速度逐渐降低。通过拉曼光谱,XPS和SEM对不同初始pH和不同反应时间下ZVI腐蚀层的成分、结构和形态分析发现,在碱性和中性溶液中,micro-ZVI的氧化铁内层主要由α-Fe2O3与一些α-FeOOH组成,外层主要由Fe3O4和α-FeOOH构成;而在酸性溶液中主要生成了内层为Fe3O4、α-FeOOH及少量的α-Fe2O3和FeO,外层为α-Fe2O3和一些α-FeOOH的氧化铁腐蚀层。这些铁氧化物的形成对DBP的继续降解产生了一定的抑制作用,这可能是由于铁氧化物阻碍电子从ZVI转移到固-液界面以及PDS的过程。(4)为进一步明确不同pH条件下micro-ZVI/PDS体系中DBP的降解机理,采用化学探针法和ESR检测技术对不同pH条件下的自由基种类进行了鉴定和分析。结果表明,SO4·-和·OH是pH为3.0和pH 7.0条件下的主要氧化剂,而在pH为11.0条件下,·OH和O2·-则是降解DBP的主要活性物质。此外,通过GC-MS和HPLC分析了DBP在该体系中主要降解产物的浓度变化趋势,并根据DBP的所有中间产物分析推测出其在酸性条件下的降解历程及其降解机理,包括抽氢、脱烷基、羟基化以及脱羧反应式等。(5)针对micro-ZVI在中性pH条件下活化PDS降解DBP的活性较低,提出在高纯氮保护下micro-ZVI与高温蒸发形成的水蒸气分子反应的方法来改性micro-ZVI。XRD,拉曼光谱和XPS等表征分析表明改性后的材料为核壳结构Fe0@Fe3O4复合物。相对于micro-ZVI,改性后的ZVI在中性条件下对PDS的催化活性大大提高。随着PDS和Fe0@Fe3O4浓度的增加,DBP在中性条件下的降解率逐渐增大,DBP在最佳条件下反应120 min后的降解率可高达94.7%。此外,Fe0@Fe3O4显示出优异的可重复使用性能,而且在前三个循环反应中DBP的降解率随着循环次数的增加而微微增大,这是由于均相反应增多导致。Fe0@Fe3O4复合物对PDS的高效活化性能是通过其特殊的内部结构产生对PDS具有催化活性的Feoct2+物质并引发Haber-Weiss机制产生SO4·-。(6)基于Co2+/PMS体系反应后形成毒性钴离子的二次污染问题,通过不同的有机溶剂采用水热法合成了两种结构不同的钴金属有机骨材材料(Co3(BTC)2·12H2O),Co-BTC(A)和Co-BTC(B)。研究结果表明,虽然Co-BTC(B)的粒径较小,但是CoBTC(A)在活化PMS降解DBP方面的性能更突出,使DBP在30 min内达到100%的降解率。催化剂循环实验发现,DBP的降解效率在催化剂循环使用第2次,第3次,第4次和第5次时分别降低了0%,8.26%,10.9%和25.6%,这是由于Co-BTC(A)中Co(II)的流失使活性催化位点衰减。同时,在XRD、XPS、FT-IR以及电化学等分析的基础上,揭示了Co-BTC(A)活化PMS的机制是通过均相和非均相催化反应使PMS分解产生SO4·-。