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本文通过对合成的Ca5(PxAs1-xO4)3OH固溶体在不同pH值和不同温度条件下,在水环境中的溶解实验,研究其在水环境中的溶解度和稳定性,计算该固溶体基本的热力学参数,如:溶度积(Ksp)和生成自由能(△G°f);分析固相和液相组分在SS—AS作用过程中随时间的变化,得出其在水中溶解过程的LippmannDiagram。
固溶体Ca5(PxAs1-xO4)3OH端员组分Ca5(PO4)3OH的合成与溶解实验表明,在相同的初始pH条件下,Ca5(PO4)3OH在水中的溶解度随着温度的升高而降低。在相同的温度条件下,初始pH=2的溶解度要大于其它pH值的溶解度,但初始pH=4,6,7,9的条件下溶解的Ca2+,PO43-和最终pH值相差不大,溶解度也近乎相等。液相中的Ca2+,PO43-的浓度先是随着时间的增长而增加的,而后又随着时间的增长而降低。pH值都是先降低后又有回升,其回升幅度随着温度的升高而减小。溶出的Ca/P摩尔比随着温度的升高而降低,并且其值最初都远远的低于其固相的Ca/P=1.67,在实验进行到180d时,才接近于1.67这个值。确定其溶度积为10-57.65,计算Ca5(PO4)3OH的反应自由能为—6327.87kJ/mol,计算其晶格参数a=b=9.3970(A),c=6.8719(A),晶胞体积为525.516(A)3。
另一端员组分Ca5(AsO4)3OH的合成与溶解实验表明,在相同的初始pH条件下,Ca5(AsO4)3OH在水中的溶解度随着温度的升高而降低。在相同的温度条件下,初始pH=2的溶解度较大,但初始pH=4,6,7,9的条件下,溶解的Ca2+,AsO43-和最终pH值相差不大,溶度积也近乎相等。液相中的Ca2+,AsO43-的浓度随着时间的增长而增加,其溶解速率随着时间的增长而降低,由最初的10-1到10-5mmol/(L*h),最后趋于零。溶出的Ca/As摩尔比在最初几天都低于1.67,在30d—45d时间左右比值接近1.67,并超过1.67。确定其溶度积为10-40.86,计算Ca5(AsO4)3OH的反应自由能为—5063.53kJ/mol,计算其晶格参数a=b=9.6964A,c=6.9673(A),晶胞体积为567.30446(A)3。
合成的固溶体Ca5(PxAs1-xO4)3OH中的x分别为0.12,0.22,0.33,0.43,0.54,0.63,0.71,0.82,0.92。晶格参数α,c和晶胞体积V介于两端员组分的晶格参数时间,随着固相中P的比值的增大而降低,呈线性变化。
固溶体Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃,初始pH=2条件下溶解时,pH的值总体上是随着固溶体中P含量的升高而降低。液相中Ca2+和AsO43-的浓度大致上是随着x(分子式中P原子数)的增大而降低,PO43-的浓度随着固溶体中x的增大而增大,其浓度随着时间的增长而降低。
Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃,初始pH=2的条件下溶解后,由于溶解后固相中磷含量较溶解前增多的原因,其溶解后的XRD图谱20在45~54°之间的3个峰的位置都较溶解前呈现有规律的向高角度偏移。其红外图谱也显示,溶解后的PO43-的峰强度增大,AsO43-的峰强度减弱。液相中As/(P+As)的比例都较固相中As/(P+As)有所上升,APHAP-1~4最后As/(P+As)的比值都趋近于1,APHAP-5~7液相中As/(P+As)的比值在0.7~0.8附近,APHAP-8液相中的AsO43-比它自身固相中As的比例上升了0.2,APHAP-9液相中的AsO43-比它自身固相中As的比例上升了0.1。固溶体的溶度积随着固相中P/(As+P)的比例的增加而呈线性降低关系。
在25℃,初始pH在6~9范围之内,该固溶体溶解后的pH和溶解出的Ca2+,AsO43-和PO43-没有多大变化。
基于Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃和初始pH=2条件下的溶解实验结果,计算表明其溶度积随x增大而呈线性变化,并以此拟合得出溶液的α0=-7.45±1.90(R2=0.994),在此基础上并作出该固溶体溶解过程的Lippman图。