【摘 要】
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化石燃料的过度使用导致大量二氧化碳（CO2）排放到大气中,从而引起了全球气候变化问题。利用清洁可再生能源,通过电催化二氧化碳还原反应（CO2R）,将CO2分子转化为具有高附加值的燃料和化学品,既可实现再生能源的转化和存储,又能实现碳的闭合循环。然而,由于CO2分子的化学结构极为稳定,因此在反应过程中需要克服较高的反应能垒,因此导致过电位较高,且催化剂还存在产物选择性低和法拉第效率差等问题。选择资源
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化石燃料的过度使用导致大量二氧化碳（CO2）排放到大气中,从而引起了全球气候变化问题。利用清洁可再生能源,通过电催化二氧化碳还原反应（CO2R）,将CO2分子转化为具有高附加值的燃料和化学品,既可实现再生能源的转化和存储,又能实现碳的闭合循环。然而,由于CO2分子的化学结构极为稳定,因此在反应过程中需要克服较高的反应能垒,因此导致过电位较高,且催化剂还存在产物选择性低和法拉第效率差等问题。选择资源丰富、成本低廉的材料,并设计具有高催化活性、高法拉第效率以及高产物选择性的催化剂是实现电还原CO2商业化应用的关键考虑因素。Sn元素作为一种储量极为丰富的元素,具有良好的CO2还原活性。因此,本论文主要围绕锡（Sn）基催化剂结构设计及性能研究,具体内容主要包括以下两个方面:（1）设计一种金属锡掺杂的二氧化铈（CeO2）催化剂。首先通过简单的水热法制备了CeO2纳米棒,然后通过Ar/H2气体热处理产生氧空位。其次,通过控制Sn Cl2溶液的加入量制备一系列不同含量Sn掺杂CeO2纳米棒催化剂,最后同样采用Ar/H2处理提高氧空位浓度。通过电化学测试分析,并与纯CeO2和SnO2的催化性能进行了对比,总结归纳了Sn掺杂CeO2提升催化性能的原因。实验结果表明,在H型电解池中,电解液为0.1 M Na HCO3以及-1.1V vs.RHE的电位下,催化剂中Sn含量为10 wt.%时,甲酸的法拉第效率为81.10%,抑制氢气和CO的产生,几何电流密度为9.13 m A cm-2。基于密度泛函理论（Density functional theory）的吉布斯自由能计算结果表明,与单独的CeO2或SnO2相比,Sn掺杂CeO2可以有效降低HCOO*中间体形成HCOOH的能垒,提高甲酸的选择性。催化剂对H吸附的计算表明,过强的氢吸附可能会阻碍CO2吸附活性位点,不利于CO2还原产甲酸。CeO2表面上可以加速水的解离,根据计算可知,Sn掺杂的CeO2对H*吸附的能量较为适中,为CO2R生成甲酸提供吸附H。所以Sn掺杂CeO2有效的提高了对于甲酸的选择性。（2）由于SnO2在二氧化碳的催化还原反应过程中并不稳定,容易被还原为金属Sn,所以提升SnO2的稳定性和研究其还原的动态过程仍需要进一步的探索。本文通过简单的水热方法使得SnO2纳米粒子可以在碳布上进行原位生长（SnO2/CF）。X射线粉末衍射,X射线光电子能谱和原位拉曼光谱对材料CO2R电解过程分析发现,在这一过程中,SnO2催化剂会被部分还原,并重构成为SnO2/Sn莫特肖基异质结,并对CO2R表现出优异的电催化活性。在电解液为0.5 M Na HCO3的H型电解池中,相比于可逆氢电极,SnO2/Sn异质结催化剂在-1.0 V时生成甲酸的法拉第效率高达93±1%,甲酸的分电流密度为28.7 m A cm-2,且稳定性能够保持9小时以上。之后,通过在气体扩散-流通电解池对催化剂再次进行测试,电解液为1.0 M KOH,发现当电极电位为-1.18 V时气体扩散电极上甲酸的分电流密度可以达到174.86 m A cm-2。密度泛函理论计算结果表明,与原始的SnO2或Sn相比,在CO2R条件下原位重构形成的SnO2/Sn异质结构有效的降低了通过COOH*形成HCOOH的能垒,析氢反应在SnO2/Sn上受到了一定程度的抑制,对CO2R产甲酸具有更好的催化活性和选择性。本论文通过制备和研究Sn掺杂的CeO2及其催化活性,同时制备了负载于碳布的SnO2催化剂,并研究了在CO2R反应中原位电化学重构的动力学过程及催化活性。结合密度泛函理论分析了催化剂性能提升机制,为制备高性能锡基CO2R催化剂奠定基础。
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