水相正离子聚合是近年来新兴的绿色聚合技术,既降低了能耗又绿色环保。传统正离子聚合必须在无水无氧超低温的有机溶剂中进行,其主要原因是共引发剂的Lewis酸遇水失去活性。随着Sawamoto开发新型的而耐水性Lewis酸,水相正离子聚合成为可能。目前这种新技术仍存在很多不足之处,如水相聚合机理尚不明晰,也没有实现真正意义上的活性水相聚合等。本论文研究了苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚及其衍生物等单体的水相正离子聚合规律与特征;通过研究聚合动力学,分析聚合物末端结构以及计算机模拟等方法研究提出水相正离子聚合机理,并实现了 2-羟乙基乙烯基醚水相可控正离子聚合。主要工作内容如下:1.以水、乙醇、异丙醇和枯基醇分别作为主引发剂与耐水性Lewis酸三(五氟苯基)硼形成活性中心,在室温空气条件下成功引发苯乙烯和对甲基苯乙烯水相正离子聚合。研究发现,由于采用不同引发剂导致聚合速率完全不同,即水<乙醇<异丙醇<枯基醇。通过分子模拟研究发现,醇与水都能与共引发剂三(五氟苯基)硼形成活性中心,但在两者同时存在的条件下存在络合竞争。即三(五氟苯基)硼在水相中更易与醇形成活性中心,而且叔碳醇比仲碳醇和伯碳醇更容易形成活性中心。在悬浮聚合体系中,引发剂浓度的增加使聚合转化率增加(最高达到60%)、分子量降低(Mn最高可达3220 g/mol)。在水相中加入氯化锂、氯化钠(LiCl/NaCl/H20=23%/1.2%/75.8%)或降低环境温度都会使聚合速率、单体转化率以及分子量下降,其原因是盐水溶液中Cl-离子对活性中心的碳正离子有抑制作用。在乳液体系中,加入负离子表面活性剂会富集于碳正离子活性中心,从而降低转化率和分子量。非离子表面活性剂的空间位阻减少了活性中心与单体的接触几率,对聚合有抑制作用。无论是悬浮聚合还是乳液聚合主要的基元反应(链引发、链增长和链终止反应)发生在有机相/水相的界面。通过核磁测试证明苯乙烯等单体所得聚合物含有四种末端结构,当链增长达到临界聚合长度时分别会向水、单体和高分子链发生链转移。在此基础上我们进一步完善了 Ganachaud提出的苯乙烯及其衍生物水相正离子聚合机理。2.采用多种醇类/三(五氟苯基)硼/乙醚成功引发异丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚水相正离子聚合。发现枯基醇为主引发剂有稳定聚合、减少反应放热的作用。异丁基乙烯基醚的聚合转化率最高可达到53%,聚合物分子量Mn最高可达到7360 g/mol,正丁基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚的聚合转化率高于异丁基乙烯基醚。通过加入共溶剂正己烷或甲苯等共溶剂,氯化钠溶液稀释液以及表面活性剂等方法有效地降低聚合速率,使聚合反应更加温和。温度越低,水相正离子聚合速率也降低,这与传统的正离子聚合规律截然不同。无论是悬浮聚合还是乳液聚合主要的基元反应(链引发、链增长和链终止)均发生在有机相与水相的界面,聚合物分子量依然受“临界聚合度”控制。通过核磁共振氢谱分析聚合物的末端结构,确定了链转移反应的途径,即分别为向水、单体和聚合物发生了链转移。向水发生链转移而得到末端羟基结构并不稳定,易转化为末端醛基结构,这一链转移特性显著区别于一般水相聚合反应特征。我们在此基础上提出了枯基醇/三(五氟苯基)硼/乙醚在水介质中引发烷基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚正离子聚合的机理。3.采用枯基醇/三(五氟苯基)硼/乙醚引发体系成功实现2-羟乙基乙烯基醚水相正离子可控溶液聚合。2-羟乙基乙烯基醚可以与水任意比例互溶,聚合不受“临界聚合度”效应影响。聚合物分子量随着转化率的增加线性增加,随着单体浓度增加聚合物分子量等比例增加,当单体浓度为13.6 M时得到聚合物最高分子量为15000 g/mol。核磁共振表征聚合物末端结构时,发现活性链并没有发生链转移反应。GPC曲线为单峰分布,没有形成支化高分子。分段加入单体,反应停止后再加入单体仍可以聚合,具有可控聚合的特点。4.采用枯基醇/三(五氟苯基)硼/乙醚为引发体系成功实现了 4-羟丁基乙烯基醚水相正离子无皂乳液聚合。4-羟丁基乙烯基醚可以在不添加乳化剂的条件下与水形成正相、反相两种乳液体系。正相乳液体系最高单体转化率可达58.7%,聚合物分子量可达到2420 g/mol;反相乳液体系转化率和分子量都有明显的提升,转化率最高可达88%,分子量Mn最高可达14500 g/mol。聚合前期聚合物分子量随着转化率的增加线性增加,聚合后期正、反相乳液聚合均受到“临界聚合度”效应影响,发生链转移反应。在正相乳液聚合中临界聚合度大约在15～20之间,反向乳液聚合中大分子受到有机相的保护,临界聚合度可以达到120～138之间。核磁共振表征发现聚合后期大分子活性末端向单体链转移。通过聚合特征和基元反应的研究,我们提出4-羟丁基乙烯基醚水相正离子无皂乳液聚合机理。