高低温费托合成联产中烯烃齐聚催化剂的制备及性能研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:aishangliuning
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随着我国石油缺口的日益增加,作为煤制替代燃料的重要手段,FT合成的研究受到国家大力支持。汽油是高温费托(]HTFT)合成的主要产品,其品质和产量的提高对增加FT合成的经济效益具有重要意义。HTFT合成尾气进一步冷却分离乙烯、丙烯,得到的冷凝物中含有约70 w%的烯烃,为了扩大汽油产量、提高汽油品质,齐聚反应是有效途径之一。目前南非Sasol的烯烃齐聚制汽油工艺,采用固体磷酸催化剂,其烯烃转化率为90%,汽油选择性大于80%。但其核心生产技术只被UOP公司掌握,国内生产的固体磷酸催化剂仍存在易泥化、强度低的问题,自主生产活性高、稳定性好、寿命长的固体磷酸催化剂是亟待解决的问题。本论文选取硅藻土为载体,磷酸为活性组分,通过共混法经捏合、干燥、焙烧和活化过程制备固体磷酸催化剂,并在固定床反应器上研究固体磷酸催化剂的丙烯齐聚反应性能。采用XRD表征催化剂物相组成,化学滴定法测定催化剂自由酸量。对磷酸浓度、磷酸含量、添加剂含量、捏合温度和焙烧温度等催化剂制备参数进行单因素变量实验,实现Si/P和温度的调节,进而调变磷酸硅盐物相组成,并探索其与催化剂性能的关系,获得催化剂最佳制备条件。通过对磷酸浓度、磷酸含量、添加剂含量调变实现Si/P的调节,在0.3-1范围内Si/P的减小有利于焦磷酸硅盐SiP2O7的生成;制备过程中,170-180℃捏合,磷酸与硅藻土反应主要形成磷酸氢硅盐SiH2(PO4)2和少量正磷酸硅盐Si5O(PO4)6;焙烧过程中,存在310℃和420℃的相变点,310℃,SiH2(PO4)2向SiP2O7转变,420℃,Si5O(PO4)6向SiP2O7转变。磷酸浓度对焙烧后催化剂前驱体中SiP2O7含量的影响较小,添加剂含量、磷酸含量、捏合温度、焙烧温度与焙烧后催化剂中SiP2O7的含量呈正相关;随这些变量的增加,Si/P减小,温度升高,SiP2O7的含量递增,Si5O(PO4)6含量递减。催化剂的活性随焙烧后催化剂前驱体中Si5O(PO4)6含量的增加先增后减,在11%达到峰值,当正磷酸硅盐含量在11-15%时,相应自由酸量为15-33%P2O5,催化剂的性能较好,转化率大于72%。本文经过催化剂制备条件优化,获得催化剂的最佳制备条件为,磷酸浓度104-115%H3PO4,磷酸含量80-80.5%,捏合温度170-180℃,焙烧温度370-400℃,添加剂含量0-1%。此制备条件下获得催化剂丙烯齐聚反应的转化率大于72%,C9,C12选择性大于80%。性能较好催化剂的转化率达81%以上,比活性是工业催化剂的5倍,但相比热力学平衡转化率100%仍有一定差距,汽油选择性在80%左右。进行寿命评价可达60 h不失活,但相比工业催化剂寿命49 d仍需进一步提高。
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