【摘 要】
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纳米纤维素具有独特的结构和性能,在多个领域具有应用潜力,已成为行业研究热点。为了提高纳米纤维素的应用效率,功能化改性策略受到高度关注。通过预处理可以有效调节纤维素的比表面积和结晶度,从而提高其表面活性和反应可及度,有利于促进后续改性。三水合溴化锂熔盐(Lithium bromide trihydrate,LBTH)作为一种可回收的绿色纤维素溶剂,在纤维素预处理领域具有潜在的应用价值。本文以LBTH
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纳米纤维素具有独特的结构和性能,在多个领域具有应用潜力,已成为行业研究热点。为了提高纳米纤维素的应用效率,功能化改性策略受到高度关注。通过预处理可以有效调节纤维素的比表面积和结晶度,从而提高其表面活性和反应可及度,有利于促进后续改性。三水合溴化锂熔盐(Lithium bromide trihydrate,LBTH)作为一种可回收的绿色纤维素溶剂,在纤维素预处理领域具有潜在的应用价值。本文以LBTH作为预处理体系,探究了非溶解预处理对纤维素结构形态、性能及对纤维素TEMPO氧化和磺化改性效果的影响,并研究了其在磺化纳米纤维素复合水凝胶制备中的应用。首先,以阔叶木溶解浆作为原料,采用LBTH体系对其进行非溶解预处理后,基于TEMPO氧化改性技术制备了TEMPO氧化纳米纤维素(TEMPO-oxidized cellulose nanofiber,TOCN),探究了预处理时间对纤维素形貌、晶型和结构的影响,以及对后续TEMPO氧化改性效率的影响。结果表明,预处理后的纤维素表面形貌被破坏,其晶型由典型的纤维素I型结构转变成无定型结构,结晶度和氢键密度显著降低。纤维素TEMPO氧化改性研究表明,在相同的氧化剂浓度和反应时间下,与未经熔盐预处理的TOCN相比,预处理60 min的TOCN的羧基含量增加了70%,且TEMPO氧化时间缩短近一半,大大提高了TEMPO氧化改性的效率。此外,LBTH在连续5次循环使用的条件下,其非溶解预处理仍保持优异的去结晶和促TEMPO氧化改性效果。其次,采用LBTH体系对阔叶木溶解浆进行非溶解预处理,探究了熔盐预处理对磺化改性效率的影响。经预处理制备得到的磺化纳米纤维素(Sulfonated cellulose nanofiber,SCNF)与未经预处理的SCNF相比,粒径分布更加均一,磺酸基团含量提高了1.5倍,且得到的SCNF在水中分散稳定性更好。此外,将制备得到的SCNF作为纳米增强相应用到SCNF/聚丙酰胺(polyacrylamide,PAM)水凝胶中,探讨了SCNF添加量对水凝胶力学性能、溶胀性能和微观形貌的影响。研究结果表明,富含磺酸基团的SCNF与PAM产生氢键相互作用,交联形成具有三维多孔网络结构的水凝胶。水凝胶内部的交联密度随着SCNF添加量的增加而提高,含水率随着SCNF添加量的增加而降低。当SCNF添加量为3%时,SCNF纳米复合水凝胶的最大拉伸强度为0.09 MPa,断裂伸长率为193%,韧性值为10.37MJ/m~3,与PAM水凝胶相比,分别提高了3倍、1.2和3倍。在50%压缩应变下,3%SCNF/PAM复合水凝胶的应力、能量吸收值、比压应力和弹性模量与纯PAM水凝胶相比的分别提高了3.2、2.8、3倍和2.6倍。这是因为SCNF作为交联助剂和纳米增强填料,均匀分散在PAM中,与PAM形成交联网络结构,可以有效地提高复合水凝胶的力学性能。最后,利用LBTH预处理制备得到的SCNF作为分散剂,通过SCNF和碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)之间的氢键作用协助提高CNT在水凝胶中的分散性,制备得到SCNF-CNT/PAM复合导电水凝胶。通过改变CNT的添加量探讨其对水凝胶的力学性能、导电性能和传感性能的影响。当CNT添加量为2%时,SCNF-2.0%CNT/PAM复合水凝胶的拉伸强度、拉伸模量和韧性,分别是纯PAM水凝胶的5.6倍、3.2倍和9.1倍,是SCNF/PAM水凝胶的2.2倍、3.0倍和1.7倍。在50%压缩应变下,SCNF-2.0%CNT/PAM复合水凝胶的抗压强度是纯PAM强度的7.5倍,SCNF/PAM的3倍。这是因为SCNF-CNT复合物与PAM的相互作用,可以有效实现应力从聚合物网络到纳米填料的转移。SCNF-2.0%CNT/PAM复合水凝胶经过10次循环加压-卸压连续的破坏变形,韧性和抗拉强度降低,但3次循环之后能量耗散趋于稳定,基本保持不变,表现出优异的抗疲劳性。水凝胶的电导率随着CNT的增加而逐渐升高,SCNF-2.0%CNT/PAM导电率达到了0.653±0.04S/m;并且电阻变化的应变系数(Gauge factor,GF)值在100%~400%的应变范围内达到3.69的应变敏感性;能够快速地对手指的弯曲-恢复运动进行响应,可以用于监测人体各个关节的运动情况。SCNF-CNT/PAM导电水凝胶还可粘附各种材料及人体皮肤,满足柔性传感材料检测人体微弱运动的条件,有望用作柔性传感器。
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