光引发聚合在功能聚合物合成及材料表面改性中的应用

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光引发聚合具有操作简单、反应条件温和、聚合过程易控等优点,在功能聚合物制备和生物材料表面改性等领域起着非常重要的作用。因此,本论文一方面基于仿“贻贝”粘附蛋白的邻苯二酚类衍生物几乎可以粘附在任何材料表面的特点,提出了一种基材普适性好、适用单体广泛、反应条件温的光引发材料表面功能化改性新方法;另一方面基于“sulfur(VI)-fluoride”交换点击反应(SuFEx)快速、高效的特点,将SuFEx和光引发聚合反应相结合,提出了一种快速高效、无金属催化剂参与的聚合后改性新方法,研究主要从以下三个方面的内容展开:(1)基于紫外光引发聚合提出了一种材料表面接枝聚合功能化改性新方法。首先,合成了一种新型的、可锚固在多种基材表面的、含邻苯二酚官能团的光引发转移终止剂4-((3,4-二羟基苯乙基)氨基甲酰)苯甲基二乙基二硫代氨基甲酸酯(Dopa-DETC),然后,在紫外光辐照下,以“Grafting from”接枝策略,不仅将2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)模型单体接枝到键接有Dopa-DETC的金片表面上,而且在金片表面上经二次引发3-丙烯酰胺基苯硼酸(BA)嵌段聚合制备了P(DMAEMA-b-BA)嵌段聚合物刷,最后,以同样的方式将DMAEMA单体接枝到键接有Dopa-DETC的高分子基材PVC膜片上。通过椭圆偏振仪、傅里叶红外光谱仪、X射线光电子能谱、水接触角仪等仪器分析了不同基材上接枝聚合物前后厚度的变化以及其表面化学组成的变化,实验结果证实该改性方法不但可以在温和的条件下高效进行,而且无论是对单体还是基材均具有普适性。(2)为了进一步拓宽Dopa-DETC在功能化表面改性中的应用,将Dopa-DETC引发剂和可见光引发接枝聚合相结合,经“Grafting from”接枝改性策略结合制备了一种“Bottle-brush”结构的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)聚合物刷,用于构建材料表面抗污涂层。首先通过键接在金片表面的Dopa-DETC引发剂,在紫外光引发下,分别引发甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基)乙酯(HEMABr)单体和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体接枝聚合,形成线型结构的PHEMABr和PVP聚合物刷,随后在可见光照射下,以十羰基二锰(Mn2(CO)10)为引发剂,在PHEMABr聚合物物侧链的酰溴活性位点处原位引发NVP聚合,制备了具有“Bottle-brush”结构的PVP聚合刷,最后,通过二次引发甲基丙烯酰葡萄糖胺(MAG)单体嵌段聚合,制备了聚(PVP-b-PMAG)嵌段共聚物刷改性金表面。通过石英晶体微天平、荧光共聚焦分析了不同拓扑结构聚合物刷修饰的金片表面的蛋白排斥与吸附性能,实验结果表明:与线型PVP聚合物刷相比,“Bottle-brush”结构的PVP聚合刷具有更优异的抗蛋白吸附性能,同时,“Bottle-brush”结构的聚(PVP-b-PMAG)嵌段共聚物刷不仅具有更加优异的排斥非特异性蛋白吸附能力,还具有良好的特异性蛋白吸附能力。(3)此外,我们将光引发转移终止剂和SuFEx点击反应相结合应用于功能聚合物的合成,提出了一种快速高效、无金属催化剂参与的聚合后修饰改性新方法。首先,合成一种新型的末端含由磺酰氟基团的光引发转移终止剂4-(磺酰氟)苯甲基二乙基二硫带氨基甲酸酯(FSB-DECT)。随后以FSB-DECT为引发剂,在紫外光照下引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPPAm)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、醋酸乙烯酯(VAc)三种单体聚合并研究其聚合动力学,最后,通过SuFEx点击反应快速、高效的实现了这些所合成的末端含磺酰氟官能团聚合物的后修饰改性。凝胶渗透色谱(GPC)以及核磁共振波谱等仪器对聚合过程和生成聚合物的表征结果表明:聚合过程具有良好的可控性,聚合后修饰过程快速、高效。
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