面向活化H2O2降解有机污染物的钙钴氧化物结构调控

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangyujie309
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随着工业的快速发展,大量的有机污染水被排放到大自然中,尤其是染料废水,不仅散发着难闻的气味,而且已经对我们的生态系统造成严重的破坏,对人类身体健康构成致命的威胁。实际工业生产中,应用较为广泛的水处理技术是高级氧化技术(AOPs),它污染性小,操作简便,降解效果高,特别是均相的Fenton反应,近些年来备受关注且一直是研究热点。但该技术在实际应用中还是存在较多缺陷的,例如反应受到溶液p H值的限制;后处理过程繁琐并会产生大量的废物,又对环境造成了二次污染;最糟糕的是,该体系中的催化剂是亚铁离子(Fe2+),很难进行回收,从而会耗费大量的成本,这些在工业生产中都是需要克服的难题。因此,人们开发出了另一种非均相的类Fenton反应,并对此展开了大量研究。非均相类Fenton反应与传统Fenton反应不同的是,污染物在此过程中首先吸附在固体催化剂表面,在活性位点发生电子转移,使高价金属离子还原为较低价状态,然后将H2O2活化为活性氧(如·OH,O2·-,~1O2),具有较高的氧化性。活性氧会对污染物分子发起攻击,转化成危害较小的小分子物质或完全矿化成水和二氧化碳。这个系统能够很好地回收和再利用固相催化剂。钙钛矿(ABO3)因其稳定的晶体结构,较高的可塑性以及高效的反应活性被大量应用于非均相类Fenton反应中。但目前大多数用于非均相催化活化H2O2的金属氧化物多为Fe基化合物及各种改性后的Fe基氧化物,就很容易造成活性位点的流失,从而减弱催化剂的稳定性。而且,大多数体系降解速率慢,或需外界提供其他形式的能量(紫外光、可见光、微波等)才可有效降解。所以制备催化剂要选择这些价态丰富但晶体结构稳定的金属元素,以提高催化效果,减少金属离子的浸出或毒性。钙钛矿的性能主要取决于其晶体结构、组成和对称性,所以我们可以在A和B位中,掺杂不同氧化态或离子半径的阳离子以调控钙钛矿中的缺陷结构和骨架结构。除此之外,还可以通过非金属掺杂改变钙钛矿中的氧空位浓度提高催化降解的效果。Co基钙钛矿相对来说更活泼,活性位点更易发生氧化还原反应,当与其他金属产生双金属协同作用时,反应更为激烈。本文中,我们从以下几个方面对钙钴氧化物的活性位点进行调控。在第3章的研究中,我们秉着通过对催化剂微观结构的调控来改变其化学属性进而达到提升反应效果的目的,对钙钴氧化物分别进行Sr的部分A位掺杂和Fe的部分B位掺杂,Sr的掺杂改变了催化剂的电子分布,可以提高氧离子的迁移率,促进了对H2O2活化作用;Fe的加入则与Co形成双金属协同作用,且引入晶格缺陷,导致催化活性增强。此外,我们还研究了金属掺杂量对污染物降解效果的影响,实验结果表明,钙与锶摩尔比为1:3、钴与铁摩尔比为3:1时酸性橙Ⅱ(AO7)的降解效果较好。通过对催化剂反应前后中各元素种类的分析,得出氧空位(OVs)和Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+离子对是重要的活性位点,·OH、O2·-、~1O2均参与了降解过程,·OH和~1O2起到了主要的氧化作用。实验结果表明Sr对钙钴氧化物部分A位掺杂得到的催化剂比Fe对部分B位掺杂形成的钙钛矿稳定性更好。该研究为金属掺杂调控钙钛矿活性位点应用于有机污染物的降解提供了实验支持。第4章中,为了进一步提高Fe基催化剂的稳定性,通过非金属掺杂引入更多晶格缺陷的同时改变钙钛矿的电子排布以影响钙钛矿的微观化学结构从而提高催化剂的稳定性。非金属的融入使该体系存在Co-Fe双金属协同作用的同时,又增加了钙钛矿结构的氧空位数量,进一步提高了催化剂的活化能力。我们以硫代乙酰胺为硫源,通过溶胶凝胶法制备了非金属S掺杂的CaCo0.75Fe0.25O3-δ,用于活化H2O2降解AO7。通过对催化剂氮气吸附脱附曲线表现为Ⅳ型,说明该催化剂属于介孔材料,且S的掺杂确实提高了原有钙钛矿的比表面积,有利于活性位对污染物的吸附。淬灭实验及电子顺磁共振(EPR)数据证明CaCo0.75Fe0.25O3-δ/H2O2体系降解AO7的活性氧物种,通过对反应前后催化剂X-射线光电子能谱(XPS)分析,明确了AO7的降解机理,通过液相-质谱联用技术推测了AO7主要的降解中间体和降解路径。此外,我们还验证了0.05S-CaCo0.75Fe0.25O3-δ的稳定性比未进行非金属掺杂前有所降低,五次循环后,降解效果只有53.2%,表明通过非金属掺杂对提高钙钛矿的稳定性是没有效果的,反而破坏了钙钛矿原有的稳定结构。这项研究对开发非金属掺杂钙钛矿活化H2O2体系贡献了新的研究思路。通过原位生成H2O2催化降解有机污染物是类Fenton反应研究中的难点和热点。在第5章中,我们同样用溶胶凝胶法制备了结构更加对称的钙钛矿SrCo O3-δ用于对AO7的降解。氧缺陷作为氧活化的活性中心,催化剂表面氧缺陷增强了与O2的相互作用,有利于H2O2的生成。降解过程中,污染物先吸附于催化剂的表面发生电子传递,空气中的氧气得到电子后与水溶液里的H+结合生成H2O2;然后H2O2被还原为·OH,进而得到O2·-和~1O2进攻污染物使其发生降解。我们探究了催化剂的煅烧温度对降解效果影响,发现SrCo O3-δ最优的煅烧温度是700℃,该体系可以在120 min内对20 ppm的AO7的降解效率达到90%左右,热重(TG)检测结果帮我们成功排除了吸附的影响。淬灭实验和EPR分析证实了催化体系中含有活性氧物种且~1O2是其主要作用。
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