新型β-二酮类吡啶衍生物及其稀土配合物的合成、表征与荧光性能研究

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发光稀土有机配合物具有狭窄的荧光光谱峰,较长的荧光寿命和较大的Stokes位移等特征,可用作催化剂、荧光探针及液晶显示材料等,因而近年来受到特别关注。 在稀土离子与有机配体形成的配合物中,吡啶-2,6-二甲酸衍生物作为荧光敏化剂与稀土离子(Tb3+、Eu3+等)螯合形成配合物的敏化发光性能比其他配体的敏化效果要好。尤其吡啶类双β二酮化合物及其衍生物对于寻找和开发新型稀土离子发光敏化剂具有重要意义。 β-二酮化合物存在着两种形式:酮式和烯醇式。这一类化合物最显著的性质是酮式和烯醇式的转化,这种现象称为酮式-烯醇式互变异构现象。一般来说,芳香类双β-二酮烯醇式比酮式结构更加稳定,酮式-烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、pH、光照等条件的影响,酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光谱性质和化学性质,因而作为一种重要的有机合成中间体和金属螯合试剂受到人们的重视。 本文以吡啶-2,6-二甲酸为起始物,经酯化、Claisen缩合等反应应,设计并合成了1种新型的未见文献报道的吡啶类双-β-二酮配体-2,6-双(4-甲氧基苯甲酰乙酰基)吡啶(L1)及其衍生物IH-吡唑化合物-2,6-双[(3-吡唑基)-5-对甲氧基苯基]吡啶(L2)。并优化了Claisen缩合反应的工艺条件。此外,为了寻找和开发新型有机荧光敏化剂,根据有机荧光敏化剂的特点和分子设计的原理,设计并成功地合成了另一系列新型的毗啶2,6-二甲酸衍生物:苯乙酮缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L3)、对甲氧基苯乙酮缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L4)、对硝基苯乙酮缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L5)。合成的配体及它们的中间体通过红外IR、EA、1HNMR等现代物理法得以确定。 在此基础上,制备了它们与稀土离子(Tb3+、Eu3+等)的配合物,通过IR与EA确定配合物的结构。 探讨了它们的荧光性质,结果表明:配合物中的有机配体L1、L2和L4能够有效地的把吸收的能量传递给Tb3+中心离子,强烈敏化Tb3+发光,且发射谱线很窄,主发射峰为Tb3+的5D4-7F5发射。这对寻找新型稀土配合物发光材料和制备有机电致发光器件具有一定的价值。
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