多炔基聚氨酯合成及二组元固化体系研究

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聚氨酯(PU)是一种有着广泛应用的新型高分子合成材料。主要应用方向有:涂料、弹性体、泡沫塑料、胶粘剂、人造革、纤维以及高分子复合材料等。传统聚氨酯树脂的固化利用的是异氰酸根和活泼氢之间的反应,但异氰酸根很容易与环境中的水分子作用,生成脲基和二氧化碳,从而影响树脂的固化效果,所以树脂的储存和固化对环境湿度有很高的要求。再者,在多组分的聚氨酯材料固化体系中,产品质量对配方参数非常敏感。为解决以上问题,本文合成了羟基封端的多炔基聚氨酯树脂。依据叠氮-炔偶极环加成反应和巯基-炔点击反应原理,分别构建了二组元固化体系。
  (1)采用核磁共振氢谱法对4,4’-联苯二叠氮苄和1,4-丁炔二醇的化学反应动力学进行了研究,并探究了CuI催化剂对叠氮和内炔反应的催化效果。叠氮与分子内炔基的反应为二级反应,在无催化剂的条件下反应速度较慢;CuI催化剂主要催化叠氮与端炔基的反应,对内炔基的催化作用不明显。
  (2)以聚己二酸一缩二乙二醇酯作为软链段结构单元,小分子的异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁炔二醇作为硬链段结构单元,制备了羟基封端的多炔基聚氨酯树脂,并对树脂结构进行了表征。通过聚己二酸一缩二乙二醇酯的分子量参数、扩链参数(Rp)和硬段含量(Hp%)三个参数对树脂进行分子设计。
  (3)以多炔基线性聚氨酯树脂为主体树脂,以4,4’-联苯二叠氮苄为固化剂,组成叠氮-炔二组元固化体系,并固化得到了聚三唑材料。确定了70℃固化7d为合适的固化工艺。探究了固化参数(Cp)、扩链参数(Rp)、硬链段含量(Hp%)、低聚物单元的分子量和增塑比(Pr)对聚三唑材料性能的影响。结果表明,通过调控配方参数,所制备的二组元聚三唑材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可在1.45MPa至15.89MPa和190%至953%之间灵活可调;玻璃化转变温度可在4.7℃至75.7℃范围内灵活调节。加入固化剂后,固化物的T5%和T10%也得到提高;增塑剂的引入可以有效改善树脂的加工性能,并提高了固化物的断裂伸长率。
  (4)使用分子中含有多个炔基的线性聚氨酯树脂为主体树脂,以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为交联剂,构建了巯基-炔二组元UV固化体系,并固化得到了巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜和涂层。确定了引发剂用量5%,光照时间360s是合适的固化工艺。探究了光引发剂用量(Pi%)、固化参数(Sp)、扩链参数(Rp)、硬链段含量(Hp%)和原料的羟基比(R?OH)对巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜性能的影响。结果表明,通过调控配方参数,聚氨酯薄膜的拉伸强度可在0.48MPa至13.01MPa范围内灵活可调;断裂伸长率可在54%至172%之间灵活可调;玻璃化转变温度可在–10.1℃至26.9℃范围内灵活可调。测试了巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜的涂层性能。涂覆的固化聚氨酯涂层能够很好附着在基材上,而且具有高柔韧性。此外,涂层的耐水性和耐酸性要强于耐碱性。
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