低共熔溶剂调控钒磷氧催化剂的制备

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低共熔溶剂(DESs)作为一种新型可设计的绿色溶剂,在催化、分离、吸附、材料合成等方面表现出优异的性能,尤其是在催化剂的结构调控中表现出巨大的潜力。正丁烷选择性氧化制马来酸酐(MA)是低碳烷烃选择性氧化的典型代表,钒磷氧(VPO)催化剂是目前该反应最有效的催化剂,但仍存在结晶性差、杂相多、比表面积低、合成方法污染严重等问题,导致催化活性低,目标产物选择差。本文针对上述问题,设计开发了一系列富含羟基的生物基DESs,探究了不同DESs的物化特性,将其作为助剂以获得高活性和选择性的新型VPO催化剂,并探讨了DESs对VPO催化剂结构和表面特性的影响规律,建立了DESs种类、添加量与催化剂物化特性及其催化活性之间的关系。主要工作如下:(1)设计合成了以氯化胆碱(Ch Cl)为氢键受体(HBA)和多元醇(乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、甘油(GL)和木糖醇(XYL))为氢键供体(HBD)的一系列生物基醇类DESs。对其物化性质的研究发现,醇类DESs凝固点的降低与HBD的羟基数量呈正相关,这可能是由于随着羟基数量的增加,内聚力越大,影响了DESs的晶格能。随着HBD羟基数量的增加,DESs的粘度逐渐升高,这是由于DESs氢键作用力的增强,导致DESs空腔尺寸减小,不利于分子/离子的移动。此外,DESs的粘度和密度与温度呈负相关。(2)利用上述DESs作为助剂调控VPO催化剂的合成过程,研究发现,DESs作为诱导剂,促进了催化剂活性晶面(001)和(020)的生长,使(001)和(020)活性晶面的相对强度显著升高。由于醇类DESs丰富的氢键网络与金属钒(V)的相互作用,影响了前驱体的成核和生长行为,使得催化剂前驱体从玫瑰花状变成了二维纳米片的堆叠结构,并且在催化剂进行高温拓扑转变过程中,DESs充当了“shape memory”的促进剂,得到了一种高结晶多孔的板状结构VPO催化剂。此外,DESs调控了杂相VOPO4的生成,从而降低了催化剂表面V的平均价态,同时增加了P/V比。(3)结合催化剂性能评价,对DESs的强化机理进行研究,并对其结构关系进行了分析,结果表明,氢键受体和氢键供体对丁烷转化率与MA的选择性具有协同提高效应。经过不同醇类DESs的强化,VPO催化剂的性能显著提高。特别是经过Ch Cl-BDO DES调控的催化剂,在正丁烷转化率为92.28%时,MA的选择性达66.05%,与空白催化剂VPO-Blank相比,MA的收率提高了14.78%。醇类DESs的强化使得VPO催化剂克服了丁烷转化率与MA选择性的“trade off”效应。将催化剂结构与催化性能关联发现,正丁烷的转化率与VPO催化剂的I(020)/I(204)相对强度呈正相关,而MA的选择性与催化剂V的平均价态呈负相关。
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