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钛硅催化剂-双氧水催化氧化反应体系具有原子利用率高、催化剂易分离回收、反应条件温和等优势，在生物质催化氧化方面具有广阔的应用前景。然而，当前该反应体系仍面临催化效率低、依赖溶剂使用、选择性不够高等瓶颈问题，阻碍了其推广使用。针对这些问题，本论文主要围绕无溶剂条件下典型的植物油基不饱和脂肪酸甲酯(UFAMEs)-油酸甲酯(MO)在钛硅催化剂上的环氧化反应展开，重点是通过表面修饰改性及孔结构调变，研制MO环氧化反应的高效钛硅催化剂，主要内容如下:
首先，采用水热法合成了不同钛硅分子筛(小晶粒多级孔TS-1(HTS-1)、大晶粒HTS-1、Ti-MCM-41和Ti-HMS等），分别在有/无溶剂条件下，以H2O2为氧化剂考察了上述催化剂对MO环氧化的催化性能。结果表明，在以乙腈为溶剂条件下小晶粒HTS-1的催化性能最优，其在最佳反应条件下MO转化率可达100％，产物选择性可达94.9％。但在无溶剂条件下介孔分子筛的催化活性高于小晶粒HTS-1。在无溶剂条件下MO环氧化反应要求催化剂具有更好的孔道扩散性和表面疏水性。
因此，本文采用甲醇、乙醇对HTS-1分子筛进行了表面疏水性的改性研究。结果表明，甲醇、乙醇改性均提高了HTS-1对无溶剂条件下MO环氧化的催化性能。其中，室温乙醇处理所得到的改性HTS-1催化剂性能提高显著，MO转化率和环氧化物选择性分别比未改性的HTS-1提高了35个百分点和18个百分点。此催化性能的提升作用主要归因于醇分子与骨架中Si-OH、Ti-OH缺陷反应，修补缺陷位的同时将烷氧基团共价接枝到骨架上，提高了催化剂的疏水/亲油性能，有效促进了有机底物与催化活性位的接触反应。另外，醇分子对孔道内无定形杂质的洗脱及疏通孔道作用也有利于底物的内扩散。
另一方面，为了提升Ti-HMS催化无溶剂条件下MO环氧化的活性及产物选择性，本文对介孔分子筛Ti-HMS开展了有机基团功能化的研究，即采用一步共沉积法合成了不同有机基团（甲基、丙基、十六烷基、苯基）功能化的Ti-HMS(Cn-HMS)催化剂。MO无溶剂环氧化反应结果表明，加入甲基硅烷合成的C1-HMS-50具有最优的催化性能，其MO转化率可达95.9％，环氧化物选择性可达65.2％，明显高于无有机基团功能化的Ti-HMS(80.5％，35.3％)。甲基基团功能化对C1-HMS-50催化剂所起的作用主要为:i）甲基基团的引入提高了催化剂的疏水/亲油性，促进了催化剂对底物的吸附及两相间传质;ii)甲基三乙氧基硅烷前驱体的使用增加了催化剂的比表面积和孔容，改善了内扩散;iii)甲基基团功能化还减少了样品骨架缺陷，有效抑制了副反应发生。
在此基础上，本文还采用界面沉积法合成了以介孔TiO2-SiO2(TS)为核，有机介孔氧化硅(PMO)为壳的两亲且核表面富钛的核-壳结构复合催化剂TS@PMO，并将其用于无溶剂MO环氧化反应。结果表明，TS@PMO催化无溶剂条件下MO环氧化的转化率和产物选择性分别可达90.2％和70.2％，明显优于介孔内核TS(63.7％，49.2％)。TS@PMO催化剂的优势在于，两亲PMO外壳可高效富集、传输底物和H2O2至TS内核，有机硅烷生长引发的刻蚀效应致使内核表面钛富集，大大提高了活性钛中心的可接触性。
首先，采用水热法合成了不同钛硅分子筛(小晶粒多级孔TS-1(HTS-1)、大晶粒HTS-1、Ti-MCM-41和Ti-HMS等），分别在有/无溶剂条件下，以H2O2为氧化剂考察了上述催化剂对MO环氧化的催化性能。结果表明，在以乙腈为溶剂条件下小晶粒HTS-1的催化性能最优，其在最佳反应条件下MO转化率可达100％，产物选择性可达94.9％。但在无溶剂条件下介孔分子筛的催化活性高于小晶粒HTS-1。在无溶剂条件下MO环氧化反应要求催化剂具有更好的孔道扩散性和表面疏水性。
因此，本文采用甲醇、乙醇对HTS-1分子筛进行了表面疏水性的改性研究。结果表明，甲醇、乙醇改性均提高了HTS-1对无溶剂条件下MO环氧化的催化性能。其中，室温乙醇处理所得到的改性HTS-1催化剂性能提高显著，MO转化率和环氧化物选择性分别比未改性的HTS-1提高了35个百分点和18个百分点。此催化性能的提升作用主要归因于醇分子与骨架中Si-OH、Ti-OH缺陷反应，修补缺陷位的同时将烷氧基团共价接枝到骨架上，提高了催化剂的疏水/亲油性能，有效促进了有机底物与催化活性位的接触反应。另外，醇分子对孔道内无定形杂质的洗脱及疏通孔道作用也有利于底物的内扩散。
另一方面，为了提升Ti-HMS催化无溶剂条件下MO环氧化的活性及产物选择性，本文对介孔分子筛Ti-HMS开展了有机基团功能化的研究，即采用一步共沉积法合成了不同有机基团（甲基、丙基、十六烷基、苯基）功能化的Ti-HMS(Cn-HMS)催化剂。MO无溶剂环氧化反应结果表明，加入甲基硅烷合成的C1-HMS-50具有最优的催化性能，其MO转化率可达95.9％，环氧化物选择性可达65.2％，明显高于无有机基团功能化的Ti-HMS(80.5％，35.3％)。甲基基团功能化对C1-HMS-50催化剂所起的作用主要为:i）甲基基团的引入提高了催化剂的疏水/亲油性，促进了催化剂对底物的吸附及两相间传质;ii)甲基三乙氧基硅烷前驱体的使用增加了催化剂的比表面积和孔容，改善了内扩散;iii)甲基基团功能化还减少了样品骨架缺陷，有效抑制了副反应发生。
在此基础上，本文还采用界面沉积法合成了以介孔TiO2-SiO2(TS)为核，有机介孔氧化硅(PMO)为壳的两亲且核表面富钛的核-壳结构复合催化剂TS@PMO，并将其用于无溶剂MO环氧化反应。结果表明，TS@PMO催化无溶剂条件下MO环氧化的转化率和产物选择性分别可达90.2％和70.2％，明显优于介孔内核TS(63.7％，49.2％)。TS@PMO催化剂的优势在于，两亲PMO外壳可高效富集、传输底物和H2O2至TS内核，有机硅烷生长引发的刻蚀效应致使内核表面钛富集，大大提高了活性钛中心的可接触性。