多重动态键聚氨酯自修复材料的制备及应用研究

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高分子材料因易加工、易塑形、耐磨和重量轻等特点而被广泛应用在纺织、汽车、医疗器械、航天航空、建筑等领域。但是其在生产及应用的过程中难免会受到损伤,特别是对于材料内部发生的一些微裂纹损伤人们无法通过肉眼观察到,在后续使用过程中微裂纹会进一步恶化发展成裂缝,这会大大降低材料的力学性能。从长期服役的角度来看,将自修复功能引入高分子材料中能使产品的安全性和可靠性提高,使用周期更长。而目前报道的大多数文献中能在温和温度下自修复的高分子材料的力学性能较低,具有高力学强度的自修复材料所需要的刺激温度又较高,并且刺激时间长。这也限制了其在更多应用领域的发展,特别是对材料力学性能要求较高的领域。高分子材料如何实现在温和温度下快速修复且能兼顾力学强度仍需不断探索。针对上述问题,本课题以聚氨酯材料为研究对象,首先在其主链中引入二硫键和氢键构建动态网络,同时调整软硬段比,制备了能在70℃下快速自修复的聚氨酯(PU)弹性体。然后使用一种应变率敏感型材料(PBS)对PU弹性体进行改性,制得具有高力学强度的共混弹性体。最后为了探索改性后的自修复聚氨酯材料(PU-PBS)在柔性防护领域的应用,我们以PU-PBS为增强材料与芳纶织物进行复合制备了柔性复合材料,主要研究内容如下:(1)从聚氨酯材料的分子结构出发,通过引入二硫键和氢键构筑动态网络,并根据聚氨酯结构的可调控性同时调整软硬段比,研究了软硬段比对PU力学性能的影响,探讨了影响PU修复效率的主要因素,分析了PU的自修复机理。结果表明:PU断裂强度随硬段占比的增加而增加,最大断裂强度和断裂伸长率可分别达到8.84 MPa和2398%。在二硫键和氢键的协同作用下,PU在70℃下实现了快速修复。当硬段质量分数为44.26wt%时,PU在断裂强度与修复率之间达到最佳平衡,经70℃加热3 h后断裂强度的修复效率为92.7%。并且将PU剪碎后,经热压和溶液法再处理后其断裂强度分别可以达到原始强度的96.7%和98.4%。(2)采用PBS对PU进行密炼共混改性,在共混体系中构建多重动态键(二硫键、氢键、硼氧键)和交联网络来提高PU材料的力学性能,主要研究分析了改性后聚氨酯材料的自修复性能以及PBS对其力学性能增强的作用机理。研究结果表明:PU和PBS在过氧化二异丙苯(DCP)的作用下经热剪切形成动态交联互穿网络,添加20wt%的PBS对PU改性后的共混弹性体自修复性能没有明显下降,经70℃加热3 h其断裂强度的修复效率仍可以达到87.2%。经力学性能分析、自修复性能分析和循环拉伸实验分析可知,改性后双网络共混弹性体较纯PU具有更优异的韧性(98.89 MJ/m~3)、力学强度和能量耗散性,其中PU与PBS材料以80:20的比例混合后其力学强度为纯PU的1.5倍,韧性较纯PU提高了37.4%。(3)将具PU-PBS弹性体与芳纶织物采用热压或缝合的方式进行复合,探索PU-PBS弹性体在柔性防护领域的应用。从准静态防穿刺实验分析可知,复合材料具有一定的防穿刺能力和良好的柔韧性。并且在冲击能量为15 J时,与缝合法相比,采用热压法制备的复合材料具有更优异的低速抗冲击性能,被冲击后的凹坑深度为6.25 mm,能量吸收率为96%。综合复合材料在受到冲击后产生的冲击载荷、能量吸收率以及凹坑深度,采用热压法制备的复合材料在10 J的冲击能量下表现出更优异的低速抗冲击性能。此外,在复合材料没有受到不可逆损伤前,经70℃加热20 min后复合材料表面的微裂纹可以完全愈合。
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