全息光聚合物的光聚合反应、结构与性能

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全息光聚合物不仅能够同时记录相干光波的振幅信息和相位信息,而且还具有信息存储容量高、读取速度快的特性,因此是实现三维信息永久存储的关键载体。一般地,全息光聚合物的制备过程和全息性能可通过调控激光全息光聚合反应进行瞬时控制和空间调控,其核心问题和难点是如何在快速全息记录条件下控制全息光聚合反应动力学和凝胶化行为,以提高单体扩散以及功能组分与聚合物的相分离,进而获得高性能全息光聚合物材料。  本文首先提出了一个全新的科学概念“光引发-阻聚剂”。在可见光光照下,它同时产生具有引发聚合和阻聚功能的两种自由基,其中氨基亚甲基自由基引发光聚合反应,而羰基自由基则在一定程度上终止链增长反应。羰基自由基的阻聚作用显著延迟了光聚合凝胶时间,扩大了相干亮区和相干暗区之间凝胶时间的差别,因此促进了单体/液晶复合体系的光聚合相分离程度,将全息聚合物分散液晶(HPDLCs)光栅的衍射效率提高了9.0倍。基于光引发-阻聚剂的光聚合动力学和相分离研究,证实了HPDLCs光栅形成机理,解决了快速全息记录下、体系相分离程度难以提高的难题,为制备可逆响应的高性能光聚合物材料提供一种简单、有效和经济的全新途径。同时也改变了光聚合领域中染料自由基不利于光聚合反应、需要通过氧化或者溴化方式予以清除的传统观念。光引发-阻聚剂与两步全息图像存储技术结合,实现了20×20mm2和70×80mm2的三维彩色全息存储与读取,在3D显示、立体广告和高端防伪等领域具有潜在应用价值。  其次,在单体/液晶复合体系中引入低粘度的超支化单体,结合光引发-阻聚剂延迟光聚合凝胶化过程的作用,进一步促进单体和液晶的扩散,强化液晶与交联聚合物之间的相分离。当体系中混合单体平均官能团数从1.5增加到5.9时,单体最终转化率降低,光聚合速率先增加后降低,HPDLCs全息光栅衍射效率从0增加到94%,突破了平均官能团数高于4.0时、HPDLC光栅衍射效率低于50%的极限。当混合单体的平均官能团数为4.4时,形成了衍射效率高(97%)的HPDLC一维光子晶体,这种结构规整、界面清晰、分布均匀、宽度为273±48nm的液晶带在激光调制和显示领域具有广泛的应用前景。  随后,在光引发-阻聚剂和超支化单体的基础上,引入三种官能团不同的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS),制备了有机-无机杂化全息光聚合物。研究表明,八双键 POSS由于粘度大、反应活性位点多,明显降低了体系的光聚合速率、单体转化率及全息光栅衍射效率;单双键POSS对光聚合动力学的影响规律复杂,但保持了较高的光栅衍射效率;单氨基POSS显著提高了单体/液晶复合体系的光聚合速率和单体转化率,也提升了HPDLCs的衍射效率。当体系中Si含量相当时,单氨基POSS对提高光聚合速率、单体转化率、HPDLCs光栅衍射效率、玻璃化温度和热分解温度的贡献最大,形成的全息光栅衍射效率高(97%)、对比度大(CR=20.0)、电场响应快(on=1.5 ms,of=3.0 ms),有望在显示和全息投影等领域得到应用。  最后,通过thiol-Michael阴离子聚合和thiol-ene自由基聚合的two-stage正交点击化学,调控thiol与碳碳双键的官能团数比,并引入新型高折射率单体,制备了玻璃化温度和橡胶态储能模量可调、感光灵敏度高(2.3cm/mJ)、衍射效率高(82%)和角度选择性窄(1.50)的固态自支撑全息光聚合材料。并结合柱面透镜技术,制备了透射型梯度彩虹全息图。这种固态全息光聚合物的制备方法摒弃了传统溶剂法的缺点,具有环境友好、感光灵敏度高、抗氧阻聚和无光散射的特性,在数据存储、高端防伪等领域具有重要的应用价值和前景,也为光学器件制备和医学器官修复提供了一种新方法。
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