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有机金属钯优良的催化性能,在许多重要的过渡金属催化的碳氢活化反应中得到推广。钯催化的反应过程中形成一个芳基或烷基钯中间体,随后经官能化形成碳碳键和碳杂原子键。过渡金属钯催化的优点体现在各类反应中。比如,在碳碳偶联反应中,可有效地缩短反应步骤,提高原子经济性;在导向基团协助的碳氢官能团化中,有较高的区域选择性和立体选择性。总之,钯催化的碳氢活化成为构建新的碳碳键以及碳杂原子键的重要途径,在医药、农药和材料等领域具有重要应用价值。本论文首先简要综述了最近几年相关研究的进展,釆用量子化学中的DFT理论,系统研究了钯络合物催化的碳氢官能团化反应的机制。我们通过理论计算探究了Pd(Ⅱ)络合物催化的N-甲氧基肉桂酰胺的α-C-H官能团化的机理,阐释了C-H活化的区域选择性问题。计算结果显示,整个催化循环路径包括连续的六步,分别是:(1)催化剂Pd(t-BuNC)2被O2氧化,(2)O-H去质子化,(3)t-BuNC迁移插入到Pd-C键,(4)酰基迁移,(5)C-H活化和(6)还原消除。C-H活化位点的选择性主要取决于烯基上α-C和β-C与Pd(Ⅱ)中心的配位结构。若α-C与Pd(Ⅱ)的配位构成一个规则的平面四边形,这个结构是稳定的,反之则不稳定。因此,α-C-H活化这一步过渡态的能垒要比β-C-H活化的能垒低很多。目前的计算结果为C-H活化的位点选择性研究提供了理论指导。我们还采用密度泛函理论对Pd(Ⅱ)催化的甲苯与苯丙甘氨酸内酯的脱氢偶联反应进行了详细的机理研究,确定并优化了两条反应路径,即Pd(Ⅱ)/Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环和Pd(Ⅱ)/Pd(IV)/Pd(Ⅱ)催化循环路径。碳亲核试剂苯丙甘氨酸内酯1a在催化剂Pd(OAc)2和氧化剂2,6-二甲基对苯醌的作用下,可生成吖内酯二聚体1b,此过程主要包含三个步骤:(i)单体1a上的Csp~3-H活化,(ii)另一分子单体1a上的Csp~3-H活化,和(iii)还原消除。1a和1b在催化剂Pd(OAc)2和甲苯存在下,都可以生成偶联产物。由于1a和1b的氧化还原性差异,1a驱动了Pd(Ⅱ)/Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环,二聚体1b引导了Pd(Ⅱ)/Pd(IV)/Pd(Ⅱ)催化循环。Pd(Ⅱ)/Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环过程主要是双C-H活化的过程,经过四步:(i)甲苯上Csp~3-H活化,(ii)单体1a上Csp~3-H活化,(iii)还原消除,和(iv)催化剂再生。Pd(Ⅱ)/Pd(IV)/Pd(Ⅱ)催化循环过程主要经过四步:(i)甲苯上的C-H活化,(ii)氧化加成,(iii)还原消除,和(iv)催化剂再生。计算结果表明,Pd(Ⅱ)/Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环比较占优势。此外,当乙苯,丙基苯等烷基芳烃代替甲苯作为底物时,C-H活化对烷基芳烃中的末端甲基位点表现出显著的选择性,因为只有乙基上的末端甲基的C原子与亲核试剂偶联。我们从烷基芳烃的C-H活化这一步分析。从计算结果可以看出,末端甲基上的C-H键活化时,能垒较低。并且,末端甲基C-H活化后生成的Pd(Ⅱ)络合物更易与单体1a或二聚物1b反应,因为有较小的空间位阻。此机理研究对钯催化过程中价态变化提供了参考。以上体系的研究加深了人们对过渡金属钯催化的反应机理的认识,对相关的合成方法、设计新的反应机理和探索新的催化体系都有一定的理论指导作用。