负载型贵金属纳米簇在许多重要的催化反应中具有高效的催化性能。随着科学技术的进步,人们可以在微观甚至原子尺度上实现对纳米催化剂的直接观测和精准调控,从而明确在真实催化反应条件下决定反应性能的根本因素。通过对催化剂活性中心的元素组成、载体性质、表面配位环境等的优化可以调控催化剂的电子结构,从而改变其化学性质,实现催化反应性能的突破。本论文拟通过对负载型贵金属纳米簇催化剂载体性质、表面配位环境、金属组成等因素的调控,设计并开发出三种适用于催化硼烷氨或甲酸低温产氢的催化剂,并研究催化剂的结构与催化性能之间的关系。基于氨基对金属离子的络合作用,通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（AP）氨基化改性SiO2,在其表面负载平均粒径分别为1.4±0.3、2.0±0.3、2.3±0.4、2.8±0.4nm的Pt纳米簇（AP-SiO2@Pt）,其中Pt平均粒径为2.0±0.3 nm的AP-SiO2@Pt催化硼烷氨水解制氢活性最好,30℃下TOF值为197 molH2 molPt-1 min-1。利用氧化石墨烯表面的含氧官能团及缺陷位对Pt纳米簇的电子调控作用,在AP-SiO2@Pt表面包覆1～2 nm厚的纳米尺寸氧化石墨烯（NGO）,得到AP-SiO2@Pt@NGO;30℃下催化硼烷氨水解反应的TOF值为325molH2molPt-1 min-1。XPS分析表明,NGO包覆使得Pt0纳米簇具有缺电子性质,从而提高了 Pt纳米簇的催化活性。以NGO包覆氨基化改性的SiO2复合载体（AP-SiO2@NGO）为基底,在NGO表面修饰对苯二胺（PDA）,再负载Pd纳米簇,制备出钯为1.5 nm的负载型Pd纳米簇（AP-SiO2@NGO-PDA@Pd）。当 AP 用量为硅源总量的 20 wt%、NGO 含量为 2 wt%、PDA/NGO质量比为12/1、Pd负载量为2wt%时,制备的催化剂具有最高的催化活性和良好的催化循环稳定性,50℃催化甲酸分解的初始TOF值可达8274 molH2 molPd-1 h-1,H2的选择性接近100%。XPS分析表明,PDA的引入使得Pd纳米簇中Pd0具有缺电子性质;DFT计算证明PDA中的-NH2可以促进*H在催化剂表面脱附,从而显著提高催化活性。基于双金属协同效应,进一步制备了 AP-SiO2@NGO-PDA@PdAu双金属纳米簇,HRTEM、XRD及CO吸附原位红外等表征证明了 PdAu合金的形成。该材料催化甲酸分解制氢的初始TOF值随着Pd/Au摩尔比的减小呈现“火山型”变化趋势,当Pd/Au摩尔比接近1/1时,AP-SiO2@[email protected]具有最高的催化活性,50℃催化甲酸分解制氢的初始TOF值高达16647 molH2 molPd-1 h-1。XPS分析表明Au对Pd适度的电子调控作用结合PDA的配体效应共同提高了 AP-SiO2@NGO-PDA@PdAu催化甲酸分解制氢的活性,实现了催化性能的进一步提升。