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四环素类药物是一类应用十分广泛的兽用抗生素类药物。这类药物随着动物排泄物排出体外,可能通过施用粪肥而进入土壤,从而导致潜在的环境风险。但这类药物在我国畜禽粪便中的残留状况及其在我国主要类型耕作土壤中的环境行为数据非常缺乏。
本论文首先对我国东南部8个省、自治区、直辖市的畜禽粪便中4种四环素类药物残留状况进行了检测、分析,而后以金霉素为代表药物,研究了其在鹰潭红壤、南京黄棕壤、常熟水稻土、封丘潮土及其在高岭土、蒙脱石和伊利石等主要黏土矿物中的吸附-解吸特征与影响因素。主要结果如下:
对山东、江苏、上海、浙江、湖南、湖北、江西和广西8省市自治区的140个畜禽粪便样品(母猪、肉猪、蛋鸡、肉鸡和奶牛五大类)采用高效液相色谱法分析了其中的4种四环素类药物(土霉素、金霉素、美他环素和多西环素)的残留状况。结果显示,金霉素在所有样品中的检出率最高,达到50%,残留均值以金霉素最高,为1.07mg/kg。不同的畜禽种类之间,4种药物的残留浓度均有显著差异。而在地区分布上,除金霉素各地差异均不显著外,其余各种药物在区域的分布都有所差异。
对江苏省13地市采集的181个畜禽粪便样品的调查结果显示,金霉素的检出率相对较高(38.1%),且残留量均值为11.96mg/kg。同时不同种类畜禽粪便样品间的4种药物残留浓度均存在显著差异;苏南、苏中和苏北3个地区间药物的检出状况较为均衡,区域分布上均不存在显著差异。
从检测结果中可以看出畜禽粪便中四环素类药物的残留状况不容忽视。施入土壤后,粪便中的药物残留可能存在潜在的环境风险。
选取调查中检出率和残留量最高的金霉素为代表药物,研究其在我国4种主要类型耕作土壤(红壤、水稻土、黄棕壤和潮土)中的吸附行为。等温吸附试验表明,金霉素在4种供试土壤中的吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型。4种土壤中金霉素的吸附行为存在较大的差异,其lgKf值分别为潮土3.055,黄棕壤3.097,水稻土3.418和红壤3.635。同时,金霉素在4种供试土壤中的解吸存在滞后现象。统计结果表明,土壤理化性质对金霉素的土壤吸附影响主要表现为Freundlich吸附系数Kf与pH值呈极显著负相关,而与其他性质的关系未达到显著水平。
随着土壤平衡溶液中CaCl2浓度的升高,4种土壤的金霉素Kf值逐渐减小并趋于稳定,且两者间存在显著负相关。不同价态阳离子的竞争性吸附能力存在差异,其变化趋势为价态越高,竞争能力越强;同一价态阳离子的竞争性吸附也同样存在差异。
金霉素在不同矿物中的吸附也存在一定差异。吸附能力是高岭土>伊利石>蒙脱石。在矿物的吸附中,pH值对吸附存在明显影响,但是影响不是线性的。高岭土和伊利石在pH约为4时有一个吸附峰值,其后逐渐减小,但是在碱性条件下又有所升高。而蒙脱石在低pH下吸附减小的趋势不明显,在高pH下的规律则与前两者基本相同。
金霉素的土壤吸附过程是一个相当复杂的过程,受到多种吸附机制的共同作用,如阳离子交换、粘粒表面的阳离子键桥、表面络合以及氢键作用等。但由于金霉素是两性物质,pH不同时其在溶液中的形态不同,因此,在特定pH下可能是其中的一种或多种机制占据主导地位。由于供试土壤的pH值差异较大,不同pH下金霉素的土壤吸附机制可能不同,各吸附机制对吸附过程的贡献也可能不一。研究结果表明土壤溶液pH、阳离子交换量和共存阳离子的竞争性作用对金霉素的土壤吸附均存在不同程度的影响。