铼基催化剂催化加氢制1,4-环己二醇的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shuishui06
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近几年,聚酯行业逐渐走出低迷期,随着原料PTA(精对苯二甲酸)价格上涨,聚酯市场产能井喷式爆发,旧装置复产,新装置投产。同时随着环保执法日趋严格,部分聚酯企业减产或停产,聚酯产业逐渐实现产业优化布局。其中,制备聚酯的重要原料1,4-环己烷二甲醇,主要由对苯二甲酸二甲酯分步加氢制备,但制备过程存在如反应条件苛刻、污染环境、催化剂回收困难等问题。因此,本文研究制备了两种用于对苯二甲酸二甲酯分步制备1,4-环己烷二甲醇反应的铼基催化剂。首先使用改性过的活性炭作为载体,制备了一系列Ru-Re/AC双金属催化剂和Ru/AC、Re/AC单金属催化剂,用于对苯二甲酸二甲酯第一步加氢反应。实验探究不同因素对催化剂催化性能的影响。实验发现,Ru4.17Re0.83/AC催化剂催化性能最优。在50℃,3 MPa的氢气压力下,反应3小时后,对苯二甲酸二甲酯可达到97.91%的转化率,1,4-环己烷二甲酸二甲酯也可达到99.88%的选择性。为进一步探究催化剂结构与性能之间的关系,对催化剂进行了XRD、XPS、H2-TPR、TEM等表征。分析发现,Ru-Re/AC双金属催化剂中Re物种含量较低时,催化剂具有优异的催化性能;当Re物种含量过高时,则催化性能迅速降低。这是因为两种金属之间存在相互作用,在加入少量Re时,金属Ru能有效的促进ReOx还原,催化剂中含有Re0,利于加氢反应;而添加过量Re时则使金属间相互作用过强,影响催化剂表面物种分布,进一步影响催化剂性能。其次,制备了一系列Re/AC催化剂用于第二步加氢反应。并探究了不同载体处理方法、第二组分等因素对催化剂性能的影响。实验发现,使用经氢气、硝酸依次处理过的活性炭作为载体的Re5/AC催化剂性能最强。其在220℃、10 MPa氢气的条件下反应10小时,可达到98.85%的1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率和66.37%的1,4-环己烷二甲醇选择性。进而又对催化剂进行了一系列表征如H2-TPR、XRD、XPS、TEM等。分析研究发现,载体与活性组分之间发生相互作用,且其作用大小随着负载量的不同而不同。Re负载量较低时,相互作用较大,随着Re负载量增加,相互作用先缓慢降低后略有升高。低负载量时,催化剂还原温度低,其含有的Re0物种也最多,同时活性炭表面存在大量缺陷位,这些都有助于提高其催化性能。
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