本论文简要介绍了持久性有机污染物,高级氧化技术及其在处理该类污染物废水中的应用。概述了文献中报道的多种活性氧的反应特性和在高级氧化技术中的贡献,提出采用185 nm真空紫外光作为羟基自由基(·OH)发生源的方法,研究活性氧协同·OH降解废水中有机污染物的机理。　　 为了研究各种因素,尤其是各类活性氧对·OH的进攻有机物的影响规律,选取典型的难生物降解有毒污染物对硝基苯酚(p-NP)作为目标化合物,采用国产254/185 nm紫外灯作为辐照光源。由于185 nm紫外光可以使水分解产生·OH和氢原子,而254 nm紫外光也可能引起p-NP的直接分解。因此,为了评估254 nm紫外光对·OH进攻有机污染物的影响,本文在第三章研究了254 nm紫外光单独降解p-NP的效率,并利用与254 nm波长相近的266 nm激光闪光光解,阐明了p-NP在254 nm紫外光作用下的光解反应机理。　　 研究发现,p-NP在紫外光作用下主要发生光电离,使用KI参比法证实了这一过程为单光子过程,并求得产生eaq-的量子产额为0.52。p-NP发生光电离除了产生eaq-以外,还产生p-NP的阳离子自由基(p-NP+),它在中性溶液中会迅速地脱质子生成酚氧自由基(p-NP·)。改变溶液的pH值,测得p-NP+的pKa值为1.6。在266 nm激光闪光光解实验中,在检测范围内没有观察到p-NP-,也没有观察到p-NP的三线激发态。脉冲辐解实验证明了p-NP与eaq-可以发生反应,但反应产物的瞬态吸收光谱不在检测范围内,测得p-NP与eaq-反应的速率常数为1.9×1010M-1S-1。在254 nm稳态光照中引入了另一种三线态猝灭剂与氧气共存,没有发现p-NP三线态,也没有发现经由激发能转移生成的单线态氧,故对p-NP的光降解效率无影响。　　 稳态光照实验证明,254 nm紫外光可以使p-NP缓慢氧化降解,有氧条件下降解速率高于除氧条件。UV-Vis光谱和TOC检测结果表明p-NP的苯环遭到了破坏,并发生了一定程度的矿化。通过脉冲辐解实验设计,发现p-NP的酚氧自由基可以与氧气发生反应,并首次从瞬态吸收谱获取了水溶液中该反应机理存在的直接证据,p-NP·与氧气发生反应是导致有氧条件下p-NP紫外光降解效率提高的主要因为之一。　　 第四章直接研究了紫外光对·OH进攻p-NP的影响,发现254 nm紫外光对·OH的进攻具有促进作用,并研究了该作用机理。采用在254/185 nm紫外光降解实验中引入另一个254 nm紫外光源的方法,发现在有·OH存在的情况下,254 nm紫外光对有机物降解的贡献远高于其本身单独对p-NP的降解效率,从而推测p-NP经由254 nm紫外光光电离产生的酚氧自由基与·OH可以发生反应。根据在第三章的研究中获得的结果,即利用p-NP在266 nm激光闪光光解中能产生纯净的酚氧自由基这一特性,设计实验获取了酚氧自由基与·OH发生反应的直接证据,从而为紫外光对·OH进攻有机物的促进效应提供了较为合理的解释。　　 第五章研究了三线态猝灭剂、氧气、溶液的酸碱性、臭氧等因素对低浓度p-NP水溶液(1 mM)在254/185 nm紫外光作用下降解速率的影响规律,旨在探索本研究所采用的光化学反应器以及目标化合物p-NP适合研究哪种活性氧与·OH的协同效应。研究发现,单线态氧猝灭剂对p-NP在254/185 nm紫外光作用下的降解影响很小,氧气可以使得降解效率明显提高,而溶液的酸碱性对降解效率的影响很大。碱性条件下p-NP解离成阴离子被·OH氧化成酚氧自由基,酸性条件下由于有HO2·的生成可促进·OH对p-NP的降解。臭氧的引入反而会降低紫外光降解的效率,这是由于臭氧与·OH反应造成其量子产额降低所致。　　 以上三章的研究结果表明,尽管紫外光本身可以引起p-NP的降解,并对·OH的进攻也具有促进作用,但是这些影响相对于·OH强大的降解能力,以及氧气对·OH进攻的促进作用来说,则是微乎其微。水分解产生的·OH是真空紫外光法降解p-NP的主要因素。因此提出了一种假设,即在忽略254 nm紫外光对p-NP降解的贡献前提下,254/185 nm紫外灯仅充当·OH发生源。　　 第六章利用脉冲辐解、稳态光照、产物分析(LC-MS)等手段,证明了在酸性条件下存在的氧化性自由基HO2·参与了p-NP与·OH的反应,对p-NP的降解起到了促进作用。通过在稳态光照实验中,比较了有HO2·和没有HO2·两种条件下,·OH进攻的降解动力学曲线,以及稳态产物的区别,推断该促进作用的实质可能是HO2·促进了酚氧自由基的开环,以及促进了多羟基取代的芳香族化合物的开环。稳态产物分析表明,有HO2·参与·OH对p-NP的降解,其产物和有氧条件下·OH降解p-NP的产物明显不同,进一步证实了HO2·的协同降解机理。脉冲辐解实验的瞬态吸收特征谱也证实了HO2·参与了·OH对p-NP的进攻。同时发现,HO2·浓度的高低,会影响其参与·OH进攻p-NP的反应方式。论文中对涉及的各种反应机理和反应方程式,结合文献报道,进行了系统描述。